[发明专利]2-丁烯-1,4-二醇的制备方法

说明书

本发明涉及2-丁烯-2，4-二醇的制备，而2-丁烯-2，4-二醇是维生素B6、药物和杀虫剂的制备中的重要的工业中间体。

2-丁烯-1，4-二醇通常通过在溶剂(例如水溶液)中将2-丁炔-1，4-二醇催化氢化来制备2-丁烯-1，4-二醇。为了便于回收催化剂，已有建议在2-丁炔-1，4-二醇水溶液的氢化中使用丝状纺织布作为催化剂载体，参见Chem.Engineering Science 57(2002)，3453-3460。

根据本发明，现已发现，在不存在溶剂的条件下，通过在结构化催化剂上对2-丁炔-1，4-二醇进行催化氢化，可以以高收率和高选择性制备2-丁烯-1，4-二醇。由于氢微溶于例如水的溶剂中，因此不存在这样的溶剂，则可使单位时间的转化率更高，从而提高氢化方法的经济性。此外，由于本发明的方法避免了溶剂的分离和回收过程，所以出于环保的考虑本发明的方法也是优选的。

因此，本发明涉及制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，所述方法包括在存在结构化催化剂且不存在溶剂的条件下氢化2-丁炔-1，4-二醇。

本文所用术语“结构化催化剂”是指空间位置受控制的催化剂。结构化催化剂在本领域中是已知的，例如参见Chimia 56(4)，2002，159-163。结构化催化剂的例子是陶瓷载体构造和纤维结构，特别是丝状纺织布。所有类型的丝状纺织布均可用于本发明。纤维可由有机或无机物质制成。其例子是由活性炭纤维制成的织物，例如丙烯腈纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维或羊毛复合氧化物的活性炭纤维。优选的是聚丙烯腈织物。丝状纺织布的单根纤维的直径优选为约2-100μm，特别地，所述直径不大于约20μm。适宜地，织物由纤维束构成的丝线所织成，织布的孔径小于约1mm。可以例如用硝酸对织物进行化学处理以调整比表面积，并且织物可以具有例如金属(如Al、Ti或Pb)涂层以改善选择性。

作为催化剂，可以使用可催化2-丁炔-2，4-二醇至2-丁烯-2，4-二醇的选择性氢化的任何氢化催化剂。这样的催化剂的例子是贵金属，例如钯、铂、铱、铑、钌或其组合。载体织物上存在的催化剂的量可达约10质量％，适宜地为1-10质量％。通过用催化剂前驱体(催化剂金属的盐)的溶液进行处理，随后在氢气氛中干燥和加热，实现载体织物的加载，并且可以通过加载溶液(loading solution)中催化剂前驱体的浓度来控制载体织物的加载。

本发明的氢化可以在用于氢化2-丁炔-2，4-二醇以制备至2-丁烯-2，4-二醇的常规条件下进行。适宜地，氢化在约0.1-6MPa的压力和约350-500K的温度下进行。氢化可以以间歇或连续方式进行。

以下实施例进一步阐明了本发明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例

催化剂制备

将平纹织物形式的源自聚丙烯腈的活性炭纤维(Taiwan CarbonTechnology Co)用作制备催化剂的载体。织物由直径约为0.5mm的长丝线织成。这些丝线由3-5μm的单丝组成的束构成。如Chem.EngineeringScience 57(2002)，3453-3460中所述，通过与Na₂PdCl₄水溶液的离子交换将钯沉积在织物上。用原子吸收光谱测定钯的加载量为4质量％，并通过BET法来分析催化剂的比表面积和孔径分布。采用一氧化碳的脉冲化学吸附来确定Pd的分散，参见上面提到的Chem.Eng.Sci.。

实验装置

上面提到的Chem.Eng.Sci.中详细描述了实验装置。

反应在由加热夹套保持的等温条件下在间歇反应器(150ml高压釜，Buechiglas，Uster，CH)中进行。该高压釜具有定量气体供给系统。

纤维催化剂被置于两个固定在搅拌器上的金属丝网(20×40mm)之间。

置于反应器中的催化剂的量在150与35mg之间变化。搅拌速度被保持在1500rpm以避免质量传递限制。为了达到有效的气-液接触，使用自出气中空轴搅拌器。在等压反应条件下向高压釜中充入氢气(＞99.99％)。