[发明专利]由甲烷生产芳族烃

说明书

领域

本发明涉及从甲烷，特别是从天然气制备芳族烃的方法。

背景

芳族烃，特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中是重要 的日常化学品。目前，芳族化合物大都通常通过各种方法从基于石油 的原料来制备，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油原料的世 界供应减少，寻找芳族烃的替代来源的需要正在增长。

一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物气的主 要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。 由于与大体积天然气运输相关的问题，大多数与石油一起生产的天然 气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此天然气中所含的烷烃直 接向更高级烃类如芳族化合物的转化是特别有吸引力的改质天然气的 方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。

大多数用于将甲烷转化成液体烃类的方法包括首先将甲烷转化成 合成气，H₂和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集的；因此 不需要生成合成气的路线是优选的。

对于将甲烷转化成更高级烃类已经提出了许多替代的方法。一种这 样的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着该烯烃催化转化成液态烃 类，包括芳族烃在内。例如，美国专利No.5,336,825公开了用于甲烷氧 化转化成包含芳族烃的汽油范围的烃类的两步方法。在第一步中，在500 ℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在游离氧 的存在下使甲烷转化成乙烯以及少量的C₃和C₄烯烃。然后在含有高二氧 化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一 步中形成的乙烯和更高级烯烃转化成汽油范围的液态烃类。

甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将甲烷改质 成更高级烃类、特别是乙烯、苯和萘的途径提出。因而，例如，美国 专利No.4,727,206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的方法，该 方法在没有氧存在以及600℃-800℃的温度下，通过使甲烷与含有铝 硅酸盐的催化剂组合物接触进行，所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝 的摩尔比至少为5∶1而且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元 素周期表第VIIB族的金属或其化合物。

美国专利No.5,026,937公开了一种用于甲烷的芳构化方法，其包 括使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的进料流在转化条件下进入反 应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体 催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大 气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr^-1的气时空速。该产物流出 物据称包含甲烷、氢、至少3mol％C₂烃和至少5mol％C₆-C₈芳族烃。在 除去C₄+级分的冷凝之后，提出用低温技术分离产物流出物中的氢和轻 质烃(甲烷、乙烷、乙烯等)。

美国专利No.5,936,135公开了一种用于低级烷烃如甲烷或乙烷 转化成芳族烃的低温、非氧化的方法。在该方法中，将低级烷烃与高 级烯烃或链烷烃如丙烯或丁烯混合，并在300℃-600℃的温度、 1000-100000cm³g^-1hr^-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的 压力下，使该混合物与经预处理的双官能五元高硅沸石催化剂(如 GaZSM-5)接触。该催化剂的预处理包括在400℃-800℃的温度、1-5 个大气压(100-500kPa)的压力和至少500cm³g^-1hr^-1的气时空速下， 使催化剂与氢和蒸汽(steam)的混合物接触至少0.5小时的时间，然后 在400℃-800℃的温度、至少200cm³g^-1hr^-1的气时空速和1-5个大气压 (100-500kPa)的压力下，使该催化剂与空气或氧气接触至少0.2小 时的时间。