[发明专利]用于含乙烯基单体聚合的方法

说明书

本发明涉及用于在聚合反应器中采用直流冷却器聚合含乙烯基单体如单体卤乙烯的方法。本发明还涉及用于实施本发明方法的聚合反应器。

聚合是放热的反应，过程中通常释放出大量的热量(例如，在氯乙烯的聚合中为1550kJ/kg)。出于经济的原因，在间歇式聚合的情况下，常常采用高达300m³的大型压力容器，以便基本除去热量。因此，对于单体卤乙烯(例如，氯乙烯)的间歇式聚合，已经发展出许多方法和对反应容器(反应器)的改变用于改进反应热量的去除。

在聚合工艺中例如由DE 19723977和“Technical Progress fur PVC”，Y.Saeki and T.Emura，Prog.Polym.Sci.27(2002)2055-2131已知，反应产生的热量通过反应器(套管冷却器)的器壁去除，在此情况下反应热量的去除也被称为冷却。然而，在通过反应器壁冷却的情况下，必须注意的是随着反应器尺寸的增加，同时反应器高度对直径的比值实质上保持不变，冷却面对体积的比值稳定减少。

除安装在反应器外壁的套管冷却器外，具有内冷却器的反应器也是熟知的；例如，见EP 0012410、US 4552724和Shinkai T.，Shinko Pfaundler Tech Rep.1988，32(3)21-6。在那种情况下，通过减小冷却剂和反应器内部空间的间壁厚度，热量转移可以基本上得以改进。特别是，EP 0012410描述了安装在反应器内壁上承载冷却剂的半旋管，其使冷却性能得以显著的提高。

在回流冷凝器帮助下通过蒸气冷却去除热量也是熟知的；然而，采用回流冷凝器冷却聚合反应在二十世纪六十年代末才在技术上可行。现在常规回流冷凝器由竖管束与绕管流动的冷却剂例如冷却水组成。从反应器室流入回流冷凝器的气体的冷凝在管内发生。因而形成的冷凝物于是相对于流入回流冷凝器的气体以逆流方式流回到反应器室中。其中不利的是逆流相遇的气体流和冷凝物流之间的相互作用仅可以在有限的程度上进行控制。为此，反应器和回流冷凝器间的开口和连接的尺寸必须使相对流尽可能不相互阻碍。然而，在那种情况下容易达到由压力容器安全设置的工艺极限。采用回流冷凝器冷却的另一问题是返回的冷凝物，在通过反应器的气体空间并到达反应混合物的表面时，例如通过搅拌必须被再分散于反应混合物中。为此，一般必须满足具体的(通常麻烦的)搅拌条件以便使到达的冷凝物搅拌均匀。

通常，仅在反应器中反应混合物容积的上区域通过蒸发传热去除热量，也就是由于静压形成气泡的部分。在反应器的下区域，相同温度下由于较高的静压不能形成气泡的部分，冷却仅能通过循环反应器所含物进行。不充分或停滞的循环可能导致反应混合物在开始沸腾之前在反应器下区域比上区域热。这导致较热液层位于较冷层下，其逆于反应器中自然对流而流动。这样的状态是不稳定的；由于热液流的上升，在静压减小下液体向上移动并自发的蒸发。这种自发的蒸发导致反应混合物明显起泡和/或来自反应混合物的液体的喷出，这被称为间歇泉。为了避免在回流冷凝器中沉积，例如通过添加防沫剂可以抑制间歇泉，如JP 02180908中描述的。另外，也必须考虑到引入到反应器的惰性气体，该气体可以聚集在回流冷凝器中并必须以可控的方式被除去。最后，回流冷凝器的冷却性能还必须相匹配于通过冷却套管的热量去除，这需要特别的控制措施。此外，将回流冷凝器用于冷却聚合反应可导致聚合产品在它们的特性例如粉末特性上得不到最佳平衡。特别是，在PVC加工工业中众所周知所谓的“鱼眼”的形成是个问题。

另一种冷却方法是通过外部热交换反应混合物的循环，其在EP 0526741有描述。此方法有两个主要的问题。一方面，分散的循环容易导致沉积或者甚至导致系统的堵塞，并且另一方面，分散泵难以控制对粒子分布的影响。根据Saeki等在Prog.Polym.Sci.27(2002)2055-2131中，到目前为止，尚不能确定是否此方法已投入工业应用。

本发明的问题是提供用于含乙烯基单体在聚合反应器中聚合的方法，该方法特别是经济的并且可以在产品特性没有变质的情况下以改进的空时产率进行操作。另外，本发明的问题是提供用来实施本发明的聚合方法的装置。

通过独立与从属权利要求和连同附图的说明书的主旨使所述问题得以解决。本发明使克服上述现有技术的缺点成为可能。