[发明专利]负载型聚合反应催化剂

说明书

本发明涉及适用于烯烃聚合的负载型催化剂，更具体地讲，本发明涉及在气相法乙烯聚合或乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚反应操作中具有优势的负载型金属茂催化剂。

近年来由于引入金属茂催化剂，因此在制备聚烯烃均聚物和共聚物中有许多进展。金属茂催化剂的优点在于通常活性比传统的齐格勒催化剂高，通常描述为单活性部位催化剂。开发了几种不同家族的金属茂络合物。早些年开发了基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例可见EP 129368或EP 206794。更近来开发了具有单环戊二烯基环的络合物。这种络合物称为“约束形状”络合物，这些络合物的实例可见EP 416815或EP 420436。在这两种络合物中，金属原子例如锆为最高氧化态。

然而，也已开发了其中金属原子可为降低的氧化态的其他络合物。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)络合物的实例分别见述于WO96/04290和WO 95/00526。

其他已知的单环戊二烯基络合物为那些包含如WO 99/40125、WO 00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653中所述的膦亚胺配体的络合物。这种络合物的一个典型的实例为二氯化[三-(叔丁基)膦亚胺]环戊二烯基合钛。

上述金属茂络合物用于在助催化剂或活化剂存在下的聚合反应。典型的活化剂有铝氧烷(特别是甲基铝氧烷)或可为基于硼化合物的化合物。后者的实例有硼酸盐例如四苯基-(或四氟苯基-)硼酸三烷基铵或三芳基硼烷例如三(五氟苯基)硼烷。掺入硼酸盐活化剂的催化剂体系见述于EP 561479、EP 418044和EP 551277。

上述金属茂络合物可用于在溶液、淤浆或气相中的烯烃聚合反应。当用于淤浆或气相聚合时，将金属茂络合物和/或活化剂适当地负载。典型的载体包括无机氧化物例如二氧化硅，或者可使用聚合物载体。

制备用于烯烃聚合的负载型金属茂催化剂的实例可见WO94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297和EP 642536。

WO 98/27119描述了包含离子化合物的负载型催化剂组分，所述离子化合物包括阳离子和阴离子，其中阴离子包含至少一种包含具有活性氢部分的取代基。在该公开中，举例说明了负载型金属茂催化剂，其中如下制备催化剂，使用三烷基铝化合物处理上述离子化合物，随后用载体和金属茂进行处理。

金属茂催化剂称为“单活性部位”催化剂，用于制备分子量分布窄的聚乙烯。在这种“单活性部位”催化剂存在下，由乙烯与高级α-烯烃的共聚反应制备的线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常组成分布均匀，其中共聚单体均匀分布在聚合物链中。分子量分布窄和组成分布均匀的组合使这些聚合物区别于由齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂制备的“常规的”LLDPE。

常规的LLDPE产品分子量分布宽且组成分布宽，这些性质可从聚合物所得到的物理性质看出。比起常规的LLDPE，由单活性部位催化剂制备的LLDPE具有改进的落镖冲击强度和光学性质。但是，常规的LLDPE更易在混合和挤出设备中加工。

因此，非常希望制备具有由单活性部位催化剂提供的改进的物理性质以及由常规的催化剂制备的聚合物的改进的可加工性的LLDPE。

试图使用混合催化剂来达到所需的性能平衡。例如EP 128045描述了在单一的反应器中使用两种不同的金属茂。金属茂为铝氧烷活化的双(环戊二烯基)金属络合物。EP 232595描述了使用由金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂制备的负载型催化剂。金属茂催化剂也通常为铝氧烷活化的双(环戊二烯基)金属络合物。

使用这种混合催化剂体系通常伴随着操作性问题，例如如上述EP 232595中所述，在单一的载体上使用两种不同的金属茂可导致加工控制困难。

WO 01/05849描述了包含至少两种不同的负载于单一的载体上的膦亚胺催化剂的混合聚合反应催化剂体系，可用于制备分子量分布增宽的LLDPE。膦亚胺催化剂通常包括如WO 99/40125、WO00/05237、WO 00/05238和WO 00/32653所述的单环戊二烯基配体。这些“混合”单环戊二烯基催化剂体系被铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)或离子活化剂例如硼酸盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵活化。

WO 97/44371描述了在单一的反应器中，通过使用包含单一的金属茂络合物的聚合反应催化剂体系制备的具有相反共聚单体分布的共聚物。相反共聚单体分布是指共聚单体含量在较高分子量部分中更高的共聚物。