[发明专利]在多相催化剂存在下制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法

说明书

本发明涉及在基本上排除卤酸副产物和中间体的条件下制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法，特别是制备其中在大部分的氨或胺原料中全部的可用N-H官能已经被亚烷基膦酸酯化的化合物。  更具体地，氨基亚烷基膦酸化合物可以有益地通过在相对于反应介质而言为异相的酸催化剂存在下，使限定在窄比例范围的亚磷酸、胺/氨、和甲醛反应来制造。

氨基亚烷基膦酸化合物一般是本技术领域中早就有的，并且在各种各样的应用中取得广泛的商业认可，所述应用包括：水处理、抑制水垢、洗涤剂添加剂、多价螯合剂、海上石油钻井辅助剂和作为药品组分。众所周知，这样的工业应用较佳地要求氨基亚烷膦酸是其中氨/胺原料的大部分N-H官能团已经转变为相应的亚烷基膦酸。如所预料，本领域研究活跃并拥有制造此类化合物的方法。本领域的氨基亚烷基膦酸制造方法的前提是转换从三氯化磷水解得到的亚磷酸或通过添加盐酸转换亚磷酸，其中的盐酸可以部分地或全部地是采用胺氢氯化物的形式。

氨基亚烷基膦酸的制造描述在GB1.142.294中。该技术的其它是专用三卤化磷，通常是三氯化磷，作为亚磷酸反应物来源。  该反应实际上要求有相当大量的水，往往要每一摩尔的三卤化磷多达7摩尔的水。水用于水解三氯化磷，因而产生磷酸和盐酸。反应在30-60℃的温度范围内进行，随之是在100-120℃的短暂加热步骤，在此过程中甲醛会发生损失。Moedritzer和Irani在J.Org.Chem.1966年5月，1603-1607页描述了氨基甲基膦酸的合成。  实际揭示的是曼尼希(Mannich)型反应和其他学院派理论上的反应机理。最佳曼尼希条件要求低pH值，如使用2-3摩尔浓盐酸/摩尔氢氯化胺来达到所述pH值。高酸性可提高产率并抑制亚磷酸盐氧化成磷酸盐。甲醛组分在回流温度逐滴加入至氨基氢氯酸(aminohydrochloride)、亚磷酸和浓盐酸的反应溶液混合物中。WO96/40698是关于通过同时将水、亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸和一种强酸的来源注入反应混合物中来制造N-膦基甲基亚氨基二乙酸。亚磷酸和强酸的来源可由三氯化磷作代表。

除此之外，多个作者说明并强调了三氯化磷在氨基多亚烷基膦酸制备中的应用，比如Long等人和Tang等人分别在Huaxue Yu Nianhe，1993(1)，第27-9页和1993 34(3)，第111-14页中的文章。类似的技术也可参见匈牙利专利申请36825和匈牙利专利199488。EP125766类似地描述了此类化合物在盐酸存在下的合成；顺此线索，JP57075990建议从亚磷酸开始，使其与胺在浓盐酸存在下进行反应来制备这类化合物。

美国专利3,459,793描述了一种高产率制备甲基氨基二(亚甲基膦酸)的方法：该方法是通过使氨、甲醛和正磷酸反应，将氨的三个N-H官能团中的两个转化为亚甲基膦酸基团。第三个N-H官能团产生一个N-甲基基团。该反应可任选地在水溶性硫酸盐或亚硫酸盐的催化剂存在下进行，比如碱金属硫酸盐或碱金属亚硫酸盐。该催化剂的作用是抑制亚磷酸氧化成为磷酸。碱金属离子促进甲基氨基二(亚甲基膦酸)的生成。氯离子的量保持在低于0.5％，除非甲基氨基二(亚甲基膦酸)和氨基三(亚甲基膦酸)的混合物是可以接受的，即，氯离子促进亚甲基膦酸取代所有可用的N-H官能团。

本发明的一个主要目的是提供一种在基本上没有氢卤酸(特别是盐酸)、副产物和中间体的情况下制造氨基亚烷基膦酸(AAP)的方法。本发明的另一目的是关于从氨或胺原料开始制造氨基亚烷基膦酸，由此，将全部的可用N-H官能团大部分地转化为相应的亚烷基膦酸衍生物。具体地，在50％或50％以上的胺原料中的所有N-H官能团通过反应产生亚烷基膦酸衍生物。以相对于其中所有的N-H官能团都已经转化为亚烷基膦酸(100％)的胺原料表示，不超过60％，较佳地不超过40％的已经起反应的胺原料带有至少一个没有转化为亚烷基膦酸衍生物的N-H官能团。本发明的另一目的是更有效地在AAP制造过程中使用甲醛反应物，该甲醛反应物可能具有在甲醛蒸馏物中存在氢卤酸的缺陷。本发明的再一个目的是在生产AAP时基本上完全消除向大气中排放对环境较为不利的副产物如氯甲烷，或者通过例如热氧化减少这种副产物。本发明的又一目的是建立一种不会受到严重腐蚀问题影响的AAP制造技术。本发明的再一个目的是是提供有效的非资本密集型AAP制造技术。本发明的另一目的是生成用于在基本上没有氢卤酸或其前体的情况下制造AAP的酸催化剂。本发明的又一个目的旨在提供一种可以在再生后或无需再生即可循环使用、而且不经过分分离和/或纯化手段即可获得反应产物的有效酸催化剂。以上及其他目的可以通过下述本发明的技术得到实现。