[发明专利]用于制备芳香族羧酸的催化剂和方法

说明书

技术领域

本发明总体涉及工艺化学领域。更具体而言，本发明涉及用于 制备芳香族羧酸的新催化剂和用于制备芳香族羧酸的方法。

背景技术

芳香族羧酸，例如，苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、三甲 基苯甲酸、萘二甲酸等作为中间产物被广泛用于化学工业。芳香族 羧酸的制备是通过氧化它们相应的烷基芳香烃化合物(见Suresh，A.， “Engineering Aspects of Industrial Liquid-Phase Air Oxidation of Hydrocarbons，”)Ind.Eng.Chem.，Vol.39：p.3958-3997，(2000))。例 如，对苯二甲酸的制备是通过氧化对二甲苯，如在下面的示图中所 表示的：

对苯二甲酸，即TPA(1，4-苯二羧酸)，因为其在制造例如聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、1，2-乙二醇及其共聚物等饱和聚酯中 的用途，所以对于聚合物工业具有商业利益。按吨位计，TPA及其 相应的二甲酯、对苯二甲酸二甲酯的全世界产量约占1992年生产 的所有化学产品中的第25位，并且约占所有有机化学产品中的第 10位。

如下图所示，对二甲苯的氧化是一个由自由基引发的、逐步(或 分步)进行的(step-wise)反应，其产生两种主要的中间产物，即 对甲基苯甲酸和4-甲酰基-苯甲酸。

4-甲酰基-苯甲酸(4-CBA)的不完全氧化导致了TPA纯度的污 染。4-CBA由于与TPA结构相似而与TPA共同结晶的事实使得 4-CBA的去除变得复杂。4-CBA产生的污染可能是相当大的，例如， 生产TPA原料的生产过程会生产大约5000ppm的4-CBA (Perniconea等人的“An investigation of Pd/C industrial catalysts for the purification of terephthalic acid，”Catalysis Today，Vol.44：p. 129-135(1998))。这样，为了得到高等级的聚酯合成所需的足够纯 度的TPA原料，常常需要在TPA生产之后接着进行纯化的步骤(见 Matsuzawa，K.等人的“Technological Development of Purified Terephthalic Acid，”Chemical Economy&Engineering Review，Vol. 8(9)：p.25-30(1976))。

有众多的加工方法适用于生产TPA，其中的每一种方法可生产 出不同产量和纯度的TPA，并且其中大多数加工方法都包括：在至 少含有钴和/或锰的金属的液相、均相催化剂存在的条件下，用氧源 例如空气或氧气氧化对二甲苯。此外，其中大多数的加工方法都是 在酸性溶剂存在的条件下进行的，例如醋酸，并且通常使用腐蚀性 的溴助(催化)剂(promoters)作为基团的来源，例如HBr、NaBr 或其它金属溴化物(metal bromines)。这样，这些加工方法通常是 在可允许这种苛刻反应条件的昂贵的钛衬里反应器中进行。用于制 备TPA的典型方法已在下面的专利和出版物中进行描述，将其全部 内容结合于此，作为参考。

美国专利第2833816号和第3089906号报道了在使用金属溴化 物的催化剂的醋酸溶剂中用O₂氧化聚烷基芳香烃化合物的方法。

美国专利第4786753号报道了在存在于镍、锆和锰催化剂体系 中的脂肪酸存在的条件下使用溴源氧化二甲苯和三甲基苯的方法。

美国专利第4877900号报道了在重金属催化剂和溴存在的条件 下用分子氧(molecular oxygen)对于对二甲苯进行两段氧化的方法。 其中，第二阶段包括用分子氧进行后氧化，并且第二阶段在比第一 阶段高的温度下进行。

美国专利第4892970号报道了在钴、镍或锆的金属催化剂和溴 存在的条件下的两段氧化烷基苯的方法，其中，额外的溴被加入到 该方法的第二阶段中。

美国专利第5453538号提出了在含有钴、锰和铈催化剂以及溴 源的C₁-C₆脂族羧酸溶剂中用分子氧氧化二甲苯的方法。