[发明专利]由单壁碳纳米管制备催化剂载体和负载催化剂的方法

说明书

交叉参考信息

本申请要求于2004年11月17日提交的美国临时申请No.60/628678的权益和优先权，本文引入其全文作为参考。

发明领域

本发明总体上涉及由单壁碳纳米管制备刚性多孔碳结构的方法。更具体地，本发明涉及包括碳纳米管并具有高的表面积和孔隙率、低的堆密度、低的微孔量和高的压碎强度的刚性三维结构以及制备和使用这种结构的方法。本发明还涉及使用这种刚性多孔结构用于各种用途，包括催化剂载体、电极、过滤器、绝缘体、吸收剂和色谱介质，并涉及包括刚性多孔结构和在碳结构内包含的第二材料的复合结构。

发明背景

催化剂载体和负载催化剂

负载催化剂(即负载在某种表面、结构或载体等上面的催化剂)一般包括惰性载体材料和催化活性材料。由于在高温(有时还在高压下)下和在活性气氛中通常进行多相反应，因此难以确定反应区域内活性催化剂组分的确切化学特性。因此，术语“催化剂”或“负载催化剂”经常被互换用在工业中指被装入到反应区域中既包括惰性载体又包括催化活性材料的组合物，但也认识到反应区域内活性材料的确切特性通常不能确定。

例如，可通过开始沉积实际催化活性材料的前体到惰性载体上然后在将它们送到反应区域内前相应处理它们(如煅烧)来制备负载催化剂。送到反应区域前的稳定负载催化剂的更昂贵预处理和钝化步骤也是常见的。在常见例子中，金属盐被沉积到惰性载体上，通过在高温下煅烧转化成金属氧化物，然后进一步原位还原成活性纯金属催化剂。

多相催化反应广泛用在石油、石化和化学工业中的化学过程中。这种反应通常用液相反应物和产物和固相催化剂进行。在多相催化反应中，反应在相之间的界面即反应物和产物的液相和负载催化剂的固相之间的界面处发生。因此，多相负载催化剂的表面性质在催化剂的有效利用中是重要因素。具体地说，被负载的活性催化剂的表面积和该表面积对反应物化学吸附和产物脱附的可接近性是重要的。这些因素影响催化剂的活性，即反应物转化成产物的速率。

通常，催化活性与催化剂表面积成比例。因此，高的比面积是理想的。但是，表面积必须能对反应物和产物以及热流可达到。

活性催化剂材料可被负载在载体的外部和/或内部结构上。通常，载体的内部结构由于内部孔隙率而可包含比外部表面大的表面积。催化剂表面对反应物的化学吸附通过该反应物在载体内部结构的扩散来进行。活性催化剂化合物也经常位于或负载在载体内部结构内部，载体材料内部结构对反应物、产物和热流的可达性是重要的。载体结构的孔隙率和孔径分布是这种可达性的度量。用作催化剂载体的活性炭和木炭具有约1000平方米/克的表面积和大于1毫升/克的孔隙度。但是，这种表面积和孔隙率的大部分，多至50％，经常更多，通常与微孔即孔径为2纳米或更小的孔联系在一起。由于扩散限制，这些孔难以进入。此外，它们容易被堵塞并因此被灭活。因此，孔主要为中孔(＞2纳米)或大孔(＞50纳米)的高孔隙率材料是最理想的。

负载催化剂在使用中不破裂或耗损也是重要的，因为这类碎片可能被夹带在反应流中，并必须在随后从反应混合物中分离出去。置换损耗催化剂的成本、从反应混合物中分离它的成本和污染产物的风险都是过程中的负担。在其它过程中，例如，在从工艺流中过滤固体负载催化剂并循环回到反应区域时，细粒可能堵塞过滤器并中断过程。

催化剂和催化剂载体的化学纯度也对催化剂的选择性和催化剂寿命有重要影响，催化剂选择性即催化剂在几种产物中产生一种产物的程度。因此，催化剂最低限度地减少其对反应物和产物化学污染的贡献也是重要的。在催化剂载体的情况下，这是更加重要的，因为载体是既对它负载的催化剂又是对化学过程的潜在污染源。另外，一些催化剂对污染尤其敏感，这会促进不想要的竞争反应即影响它的选择性，或使催化剂失效，即使它“中毒”。由石油残渣制备的木炭和商业石墨或碳通常包含痕量的硫或氮。由自然资源制备的碳可包含这些材料以及生物系统所共有的金属，由于这个原因，是不理想的。

尽管活性木炭和其它含碳材料已用作催化剂载体，但迄今为止没有一个具有孔隙率和孔径分布、耐损耗性和用于各种有机化学反应所需纯度的全部所需质量。例如，如上所述，尽管这些材料具有高的表面积，但表面积的大部分为不可达的微孔(即直径＜2nm)形式。

纳米管丛、集合物和聚集体在先前已被生产以利用使用极其薄直径的纤维获得的高的碳纯度和增加的每克可接近表面积。这些结构一般由大量互卷或交织的纤维组成。尽管这些纳米管的表面积小于气凝胶或活化大纤维，但纳米管具有高的可及表面积，因为纳米管基本没有微孔。