[发明专利]分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的应用

说明书

发明领域

本发明涉及分子筛催化剂组合物，制备或形成该分子筛催化剂组合物的方法，以及使用该催化剂组合物的转化方法。

发明背景

烯烃传统上通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料来生产。这些裂化方法，尤其蒸汽裂化由各种类型的烃原料获得了轻烯烃，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制备塑料和其它化合物的各种工艺的重要石化商品。

在石油化学工业中，已知含氧化合物、尤其醇可转化为轻烯烃。有许多技术可供用于生产含氧化合物，包括发酵或者由来源于天然气、石油液体、含碳材料(包括煤、再生塑料、城市废物)或任何其它有机材料的合成气的反应。通常，合成气的生产包括天然气(主要是甲烷)和氧源的燃烧反应，生成氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法是众所周知的，包括常规蒸汽转化、自热转化或它们的组合。

甲醇(优选用于轻烯烃生产的醇)通常在反应器中在多相催化剂的存在下由氢、一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应来合成。例如，在一种合成方法中，甲醇使用氧化铜/氧化锌催化剂在水冷却的管式反应器内生产。优选的甲醇转化方法一般被称为甲醇-烯烃转化工艺(MTO)，其中含氧化合物(通常主要是甲醇)在分子筛的存在下被主要转化为乙烯和/或丙烯。

已知有许多不同类型的分子筛可将原料、尤其含有含氧化合物的原料转化为一种或多种烯烃。分子筛，例如沸石或沸石类分子筛，碳和氧化物是具有不同尺寸的孔隙的多孔固体，该孔隙选择性地吸附能够进入孔隙的分子，并排除其它太大的分子。可用于将含氧化合物转化为烯烃的分子筛的实例是：美国专利号5,367,100描述了公知的沸石ZSM-5用于将甲醇转化为烯烃的用途；美国专利号4,062,905论述了使用结晶硅铝酸盐沸石，例如沸石T、ZK5、毛沸石和菱沸石将甲醇和其他含氧化合物转化为乙烯和丙烯的方法；美国专利号4,079,095描述了ZSM-34用于将甲醇转化为烃产物如乙烯和丙烯的用途；和美国专利号4,310,440描述了使用结晶铝磷酸盐(常常表示为ALPO₄)由醇生产轻烯烃的方法；和美国专利号4,440,871描述了硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)，其是用于将甲醇转化为烯烃的最有用的分子筛之一。

通常，将分子筛形成为分子筛催化剂组合物，以改进它们在工业转化方法中的耐久性。在工业方法中催化剂组合物颗粒本身、反应器壁和其它反应器系统之间的碰撞引起颗粒破碎成较小的颗粒，称为细粒。分子筛催化剂组合物颗粒的物理破碎被称为磨损。在回收系统中发生了问题，因为细粒常常在含有产物的流出料流中排出反应器。耐磨性较高的催化剂组合物产生了较少的细粒；这导致了改进的工艺可操作性，并且转化方法需要较少的催化剂组合物，因此，更低的总操作成本。

已知的是，分子筛催化剂组合物制备或配制的方式影响了催化剂组合物磨损。分子筛催化剂组合物通过通常在粘结剂的存在下将分子筛和基质材料结合来形成。例如，2003年1月3日出版的PCT专利公开WO03/000413 A1公开了采用在淤浆中与粘结剂和/或基质材料结合的未完全干燥或部分干燥的合成分子筛的低磨损分子筛催化剂组合物。此外，2003年1月3日出版的PCT专利公开WO 03/000412 A1论述了通过将淤浆的pH控制在远离分子筛的等电点而制备的低磨损分子筛催化剂组合物。美国专利号6,787,501示出了通过制备合成分子筛、粘结剂和任选的基质材料的淤浆来制备低磨损分子筛催化剂组合物，其中90体积％的淤浆含有直径小于20μm的颗粒。2003年9月25日公开的美国专利申请公开号U.S.2003/0181322举例说明了通过控制粘结剂与分子筛的比率来制备耐磨性分子筛催化剂组合物，该申请在此全面引入供参考。美国专利号6,503,863涉及热处理分子筛催化剂组合物以脱除一部分的在分子筛合成中使用的模板的方法。美国专利号6,541,415描述了改进分子筛催化剂组合物的耐磨性，该分子筛催化剂组合物含有含分子筛的再循环磨损颗粒和新鲜分子筛。美国专利号6,660,682描述了使用聚合物基料来降低制备特定分子筛所要求的模板剂的量。

还已知的是，在典型工业方法中，在合成分子筛的回收中使用絮凝剂。这些絮凝剂已知用于促进晶体回收和增加通常在大规模工业方法中所合成的分子筛的回收收率。然而，絮凝物的存在可影响催化剂配制，且在一些情况下，絮凝可导致具有较低耐磨性的催化剂组合物的配制，在各种转化方法中的较低选择性和高的淤浆粘度。

虽然上述这些分子筛催化剂组合物可用于烃转化工艺，但希望拥有具有更好耐磨性和更低淤浆粘度的改进的分子筛催化剂组合物。