[发明专利]含钛氧化硅催化剂的制造方法、该催化剂、以及使用该催化剂的烯化氧化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及含钛氧化硅催化剂的制造方法、该催化剂、以及使用该催化剂的烯化氧化合物的制造方法。

背景技术

在催化剂存在下，由氢过氧化物和烯烃型化合物得到烯化氧化合物的方法是公知的。作为其中使用的催化剂，可列举含钛硅化物催化剂，为了得到高性能催化剂，进行了提高疏水性的尝试。

例如，在特开平10-72212号公报、特开2002-320860号公报、Chem.Commun.，(1998)1899、Chem.Lett.，(2001)648、Stud.Surf.Sci.Catal.，141(2002)189以及J.Mater.Chem.，12(2002)3078中，公开了特定的含钛氧化硅催化剂，该催化剂通过使用烃基直接键合在硅原子上的硅化合物作为催化剂原料来提高疏水性。可是，从实现更高的活性和选择性的观点看，这些催化剂仍然难以说是可以充分满足的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供含钛氧化硅催化剂的制造方法和通过该制造方法得到的催化剂，其可以用于例如由氢过氧化物和烯烃型化合物得到烯化氧化合物的反应，并能够发挥高活性和高选择性。

即，本发明提供一种含钛氧化硅催化剂的制造方法，其满足下述(1)～(3)的条件，且包括下述的工序A和B。

(1)平均孔径为10以上；

(2)总孔容积的90％以上具有5～200的孔径；以及

(3)比孔容积为0.2cm³/g以上。

工序A：

(I)使用部分或全部烃基直接键合在硅原子上的硅化合物(以下，称为有机硅源)作为硅源，将该硅源和钛源以及模板溶液混合·搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，模板溶液的溶剂中的水的比例为50重量％以下；或者

(II)使用包含烃基直接键合在硅原子上的硅化合物的有机硅源以及包含不具有碳-硅键的硅化合物的无机硅源作为硅源，将该硅源和钛源以及模板溶液混合·搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源的过程中满足下面的关系式：

在前半段添加的有机硅源的量＞在后半段添加的有机硅源的量(所谓前半段是指从添加硅源开始直到添加硅源总量(摩尔)的一半摩尔数的期间)，以及

工序B：从工序A得到的固体中除去模板的工序。

本发明还提供一种含钛氧化硅催化剂，其是通过上述的制造方法得到的。

另外，本发明还提供一种烯化氧化合物的制造方法，其中，在通过上述制造方法得到的含钛氧化硅催化剂存在下，使烯烃型化合物和氢过氧化物反应。

具体实施方式

本发明得到的催化剂是包含满足下述(1)～(3)的条件的含钛氧化硅的催化剂。

条件(1)是平均孔径为10以上；

条件(2)是总孔容积的90％以上具有5～200的孔径；

条件(3)是比孔容积为0.2cm³/g以上。这里，所谓比孔容积是指每1g催化剂的孔容积。

对于上述的条件(1)～(3)的测定，可以使用氮、氩等气体的物理吸附法，按照通常的方法进行。本发明中得到的催化剂在X射线衍射(XRD)中，可以存在显示晶面距离d的峰，也可以不存在。这里所说的显示晶面距离d的峰，是来自于固体所具有的结晶性和规整性的峰，也可以存在来自于无定形部分的宽的峰。

从高活性的观点看，该催化剂优选在红外吸收光谱中在960±5cm^-1的区域具有吸收峰。可认为该峰对应于导入到氧化硅骨架内的钛。

满足上述条件(1)～(3)的催化剂通过具有下述工序A和B的制造方法来制造。

作为工序A，采用如下工序：

(I)使用部分或全部烃基直接键合在硅原子上的硅化合物作为硅源，并将该硅源和钛源以及模板溶液混合·搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，模板溶液的溶剂中的水的比例为50重量％以下；或者

(II)使用包含烃基直接键合在硅原子上的硅化合物的有机硅源以及包含不具有碳-硅键的硅化合物的无机硅源作为硅源，并将该硅源和钛源以及模板溶液混合·搅拌，从而得到含有催化剂成分和模板的固体的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源时，满足下面的关系式：

在前半段添加的有机硅源的量＞在后半段添加的有机硅源的量

(所谓前半段是指从添加硅源开始直到添加硅源总量(摩尔)的一半摩尔数的期间)。