[发明专利]无水的金属氧化物胶体和金属氧化物聚合物，其制备方法和应用

说明书

本发明涉及无水的金属氧化物溶胶或金属氧化物胶体和金属氧化物聚合物及它们的制备方法和应用。

溶胶是其中固体或液体物质都以最精细分布分散于例如液体介质中的胶体溶液。根据液体介质性质的不同，将有机溶胶(其是在有机溶剂中的悬浮液)或水溶胶(其是水悬浮液，例如硅溶胶)相区分出来。通过凝结(絮凝)溶胶会转变为所谓的凝胶，这通常在外部可通过流动性的减小，也即固化或凝聚而观察出来。

诸如SiO₂的不可溶金属氧化物可以通过添加碱金属氧化物或金属氢氧化物而溶于水中，形成所谓的水玻璃。这种粘性溶液可以不同的方式转变为溶胶、凝胶或真正的悬浮液(例如硅酸的制备)。由此可特别制得所谓的可用于干燥气体和有机液体、作为固定相用于色谱分析、作为涂料中的粘结剂或例如用于表面处理(例如建筑物防护剂)的硅胶。

硅树脂(聚有机硅氧烷)是那些其中硅原子经由氧原子而桥接的化合物，但是每个Si原子又带有一个或多个有机基团。一般而言，这些低聚物或高聚物都是由卤代硅烷出发通过水解或醇解并接着缩聚而制得，例如：

nMe₂SiCl₂+nH₂O→[Me₂SiO]_n+2nHCl↑

缩聚反应在存在酸性催化剂条件下进行并且需要去除所生成的反应水。在达到足够高的摩尔质量时，就会形成具有胶状性质的硅树脂聚合物(H.H.Moretto，M.Schulze，G.Wagner：Ullmann’s Encyclopeidiaof Industrial Chemistry.A24卷，57-93，1993)。

所有上述过程和合成的缺陷是，分散体、低聚物和高聚物不是在水中就是在质子溶剂中制备和/或在制备时要释放出水或类似的质子活性物质(例如醇)，而这会增大水敏感性结构基团的使用难度或使得其使用不可能。

作为非均相(也即固体负载型)催化剂的基材经常是一种含SiO₂的固体。例如，适用于齐格勒聚烯烃制备过程的且由SiO₂/MgCl₂组成的催化剂载体可如下制得：

这是一种四步的复杂过程，其尤其具有的缺点是，在烃中合成二烷基镁化合物时会形成MgCl₂废料，而其必须成本昂贵地加以去除；此外，二烷基镁化合物需要极其谨慎的操作，因为在导入空气时其可能会自燃。

本发明的任务是，克服现有技术的缺陷并提供无水的金属氧化物胶体或金属氧化物聚合物及其合成途径。特别是应避免采用或形成质子活性的物质如水或醇以及避免使用难以操作的、特别是会自燃的物质。

本发明的任务可通过于非质子有机溶剂或溶剂混合物中的具有如下通式的无水金属氧化物胶体和/和金属氧化物聚合物来解决：

[M(O)X³X⁴]_n                   (1)

其中M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr或Hf；X³和X⁴相互独立地为O_1/2、H、烷氧基(-OR)，其中R为具有1-20个C原子的有机基团，具有1至20个C原子的烷基或具有6至20个C原子的芳基，其中所述烷基或芳基可以带有一个或多个其他的选自F、Cl、Br或I的卤素取代基；并且n的典型取值为10至1000000。

金属氧化物胶体和/和金属氧化物聚合物可以含有金属卤化物M’Hal_x，且M’＝选自稀土金属，Mn，Zn，Fe，Mg，Ca，Ba，Sr的金属，Hal＝选自Cl、Br、I的卤素，x＝金属M’的价态。优选金属卤化物M’Hal_x的摩尔浓度为所述金属氧化物胶体或金属氧化物聚合物MOX³X⁴的0.1至200％，特别优选为0.001至20％。

在一个优选实施方式中，金属氧化物胶体和/或金属氧化聚合物含有MO₂，其中M＝Si或Ti。