[发明专利]催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂对烃进行异构化的方法

说明书

本发明涉及石油化学，即正构的饱和烃和环烷烃的催化异构方法。石化生产线和设备中的各种烃馏分中所含的正链烷烃和环烷烃的异构化是在环境和能量指数方面用来改进发动机燃料品质的最重要的方法之一。

作为异构化反应的结果，发生正烷烃和C₄-C₈环烷烃的转化，显示出通常低的异链烷烃的辛烷指数，同时辛烷指数显著增加。

此外，正丁烷的异构化方法有利于增加异丁烯的炼油工艺的资源，而异丁烯是生产烷基化物和甲基-叔丁基醚(高辛烷生态安全添加剂)的原料。

在存在不同类型的所述酸催化剂：氯化铝、氯化氧化铝、沸石、硫化的金属氧化物下实施该工艺。通过向通常为第VIII族金属的催化剂中引入加氢添加剂以及通过在氢气存在下实施该工艺来确保催化剂的行为和工艺的稳定性。通过打开或还原环烷烃组分的环以及对可能存在于原料中的芳烃进行加氢来实现异构化过程。

已知辛烷指数值与烃分子的骨架结构有关，正辛烷的辛烷指数为0，而2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)为100。

链烷烃异构化工艺的热力学指数是造成在低温下主要形成最支化的链烷烃的原因，此外，异构化工艺的最有利的热力学温度范围为0-200℃。

因此，主要的研究方向在于寻找在所述温度范围内具有高活性和对支化的异构体具有选择性的异构化催化剂。

在氯化氧化铝存在下异构化链烷烃的方法是已知的(US 4149993，C07C5/30，12.09.1978；US6133496，C07C5/22，17.10.2000)，其中C₄-C₆正链烷烃的高转化率实现在100-160℃下的工艺温度范围内。在142℃、31atm的压力，H₂/C₄的比为0.05，所述正丁烷的进料速率为4g/g_cat^*hr，以原料形式表达的含氯促进剂的浓度为170重量ppm的情况下，正丁烷的转化率为59-62％，和对异丁烷的选择性为99％；在相似的条件下，正戊烷和正己烷的选择性分别为75％和88％。对异戊烷的选择性为98.5％，而对异己烷的选择性为98％。最支化的己烷异构体-二甲基丁烷在反应产物中的总量为42-43质量％。

该方法的缺点在于催化剂对使催化剂不可逆地失活的硫、氟、碱性化合物和水的杂质是敏感的。这种情况下对原料中微量杂质的含量要求更苛刻，要求水、硫、氟和碱性化合物的浓度不大于2-5ppm。

在戊烷-己烷的烃馏分的异构化工艺中使用沸石催化剂的方法是已知的(US5639933，C07C5/22，17.06.1997)。

所使用的催化剂通常为下列结构类型的中等和大孔沸石：用0.3-0.5wt％的铂或钯改性的ZSM-5、丝光沸石或β沸石。在丝光沸石或β沸石存在下异构化工艺的最有利的温度范围为200-270℃，沸石ZSM-5为320-380℃。异构化工艺在0.5-1mol H₂/mol原料的存在下进行。戊烷-己烷馏分在丝光沸石上进行异构化时，实现了72％的正戊烷转化率和83％的正己烷转化率。对异戊烷的选择性为97％，对异己烷的选择性为96％。最支化的己烷异构体-二甲基丁烷在反应产物中的总量为39-40质量％。该催化剂对原料中高的硫/水浓度不敏感。

所述方法的缺陷在于需要在高温区域工作，就生成具有高辛烷指数值的最支化异构体而言，高温在热力学上是不利的。

还已知在基于硫酸化的金属氧化物，主要是硫酸化的铂/钯/镍/铁/锰改性的氧化锆存在下异构化烃馏分的方法。

US 5382731，C07C1/00，17.01.1995公开了使用含卤素的促进剂，特别是四氯化碳，用于包含环烷烃的烃混合物的异构化的方法，其目的在于使用基于钨或钼的氧化物改性的氧化锆的催化剂体系，提高催化剂在开环反应中的活性。

根据该方法，催化剂的制备包括以下步骤：

-用氨溶液从10N的二氯氧化锆溶液中沉淀出氢氧化锆，随后洗涤并在140℃下干燥该氢氧化物；

-施加来自于偏钨酸铵溶液的含湿量为11wt％的氧化钨，随后在800℃下煅烷样品；

-施加来自于铂氯酸溶液的含湿量为的铂，随后干燥并在300℃下煅烧。