[发明专利]燃料电池用燃料处理系统中硫中毒的贵金属催化剂的再生

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池的燃料处理，更具体地涉及为燃料电池提供低硫富氢燃料流。还更具体地，本发明涉及燃料电池动力装置用燃料处理系统中硫中毒的贵金属催化剂的再生。

背景技术

由烃燃料源利用燃料电池堆产生电力的燃料电池动力装置是众所周知的。原料烃燃料可为天然气、汽油、柴油燃料、石脑油、燃料油等。为了使烃燃料用在燃料电池堆操作中，必须首先通过使用燃料处理系统将其转化成富氢燃料流。一般使这种烃燃料通过重整工艺(重整器)形成被引入到燃料电池堆的具有增加的氢含量的工艺燃料(重整产品)。得到的工艺燃料主要包含水、氢气、二氧化碳和一氧化碳。当作为重整产品从重整器离开时，工艺燃料具有约10％的一氧化碳(CO)。

构成燃料电池堆一部分的阳极电极会被高的一氧化碳水平带来负担或“中毒”。因此，在使工艺燃料流到燃料电池堆前，必需降低工艺燃料中CO的水平。这通常通过在使工艺燃料流到燃料电池堆前使工艺燃料通过一个或多个水煤气变换(WGS)转化器或变换反应器和可能其它的反应器如一个或多个选择性氧化器来完成。变换反应器还提高工艺燃料流中氢气的产率。

但是，供应到某些类型的重整器的原料烃燃料源和/或甚至空气还可能包含硫化合物，硫存在时的氢气产生导致氢气产生系统中所用全部催化剂以及燃料电池阳极催化剂自身的中毒效应。

为了解决这个问题，至少对于作为硫源的燃料，在燃料进入燃料处理系统和燃料电池的硫敏感性部件之前，一般使烃燃料源通过脱硫器，在重整过程之前或之后，以已知的方式如通过将硫从气体转化成固体来除去大量硫。可在美国专利5769909和6159256中找到这类脱硫器的相关过程描述的例子。另外，美国专利6299994公开了各种燃料处理系统的脱硫器和其它部件的使用，目标是为燃料电池提供“纯”氢气流。

在典型的例子中，天然气进料可具有6ppm-wt燃料的硫含量。尽管大量硫通过脱硫器从正被处理的烃燃料流中除去，但一般仍保留了25ppb-500ppb wt.燃料或更大的硫水平。燃料中这种减少的硫水平可被重整器中的催化剂忍受，部分由于较高的操作温度。重整过程稀释燃料流使得从重整器出来的重整产品一般具有5ppb-100ppb wt.重整产品范围内的硫水平。

还如上所述，供应到某些类型的重整器的周围空气也可能包含不能接受数量的硫。自热重整器(ATR)特别是这种情况，尤其如果它们位于周围空气中高硫含量的地区。因此，如果有的话，取决于针对正进行重整的燃料和空气途径采取何种减硫措施，尤其是针对ATR，经常在重整产品中保留不能采用的高硫含量。

尽管燃料处理系统和燃料电池自身的其余元件中在早期技术中使用的大量催化剂可忍受重整产品中的这类硫水平，但更多最近的催化剂更有活性并以少得多的数量使用。因此它们往往产生提高的硫敏感性，即使在重整产品中降低的硫水平下。重整产品中硫的存在即使以降低的水平，也会积聚并最终使其下游的贵金属催化剂“中毒”，导致性能不断下降。这种“中毒”可由于H₂S吸收在随后阻挡活性部位的催化剂上或与其形成硫化物而发生，和/或还通过贵金属催化剂的团聚而发生，团聚也导致活性下降。此外，H₂S可导致硫酸盐和/或硫化物形成在催化剂载体材料上，催化剂载体材料的一部分如二氧化铈通常有助于水煤气变换反应至这类硫化物和硫酸盐的存在不能负担的程度。

因此，在重整器的燃料处理系统下游的这些部件和脱硫器的催化剂为较新的更有活性类型时，仍需要解决甚至这些降低的硫水平的存在。一种这类技术出现在Zhu等的美国专利申请公布US 2004/0035055A1中，下文中参考现有技术图1描述。

参考图1，以简化的功能示意图形式描绘了根据现有技术的燃料电池动力装置10的燃料电池堆组件(CSA)16和燃料处理系统(FPS)20。简单地说，用供应管线22表示的含硫烃燃料进料通过泵或鼓风机24输送到FPS 20入口或上游端处的脱硫器26中。硫可以以硫化氢(H₂S)以及硫醇、硫氧化物等形式存在。在高水平脱硫后，使烃燃料进料进入到重整器30，在那里，在管线32供应的蒸汽和可能还有空气存在下，以众所周知的方式将其重整在管线34上提供富氢重整产物。重整产物除了包含H₂和CO外还包含任何未被脱硫器26除去的残余低水平硫，一般为H₂S形式。这种硫可存在约5ppb-100ppb wt.重整产物或更大的水平。结果与如果在重整器30后立即发生高水平脱硫而不是在之前基本相同。