[发明专利]聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂

说明书

技术领域

本发明涉及烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，尤其涉及聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。

背景技术

酚醛树脂以其良好的耐热性和热烧蚀性广泛应用于航空航天、交通工具等诸多领域。但是，酚醛树脂本体粘度大、固化过程中释放大量低分子物，使得传统的酚醛树脂不能满足树脂传递模塑(RTM)工艺的要求。而且，酚醛树脂固化物的脆性也较大，在一定程度上限制了酚醛树脂的使用范围。在酚醛树脂分子结构中引入烯丙基基团不仅可以降低树脂的粘度，使其适合于RTM成型工艺的要求；而且，烯丙基基团还可通过与马来酰亚胺基团之间的反应，将具有突出综合性能的双马来酰亚胺(BMI)引入酚醛树脂分子结构中。烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系具有更为优异的耐热性，力学性能也有较大幅度的提高，有望成为高性能复合材料基体树脂。但是，烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系分子结构中存在大量的苯环结构并且固化物具有极高的交联密度，因此，烯丙基线性酚醛/BMI树脂固化物的韧性仍有待于进一步提高。聚硅氧烷分子主链具有优异的柔顺性和较好的耐热性，是一种良好的改性热固性树脂的改性剂。但是，聚硅氧烷与一般的有机聚合物的相容性较差，因此提高他们之间的相容性十分重要。采用官能化的聚硅氧烷作为改性剂，通过官能团之间的反应将聚硅氧烷引入有机高分子的分子结构中，可以在一定程度上改善两者之间的相容性。Tsung-Han Ho等将氢官能聚硅氧烷引入酚醛环氧树脂体系中降低体系的热应力，取得较好的效果，但没有提及聚硅氧烷的引入对树脂体系韧性的影响【1.Polymer 38(1997)，1997-2003；2.European PolymerJournal 37(2001)，267-274】。

发明内容

本发明的目的在于提供聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。

本发明采用双组分聚硅氧烷作为增韧改性剂，利用硅氢加成反应，通过化学键将烯丙基线性酚醛树脂分子链与聚硅氧烷分子链联结起来提供一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/BMI树脂。其中，分子量较小的组分作为增容剂，提高聚硅氧烷与烯丙基线性酚醛树脂的相容性，扩大可以使用的聚硅氧烷的分子量范围。这种树脂工艺性能好，与纯烯丙基线性酚醛/BMI树脂体系相比较，冲击强度有大幅提升，耐热性相当，且制备方法简便。

本发明的聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，可采用下述方法制备：

(1)将1～5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷1和5重量份氢封端的聚二甲基硅氧烷2与含有90～94重量份烯丙基线性酚醛树脂的溶液混合均匀，于50℃～80℃，在催化剂量的金属催化剂作用下反应(优选4～12h)，得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂。

所述的氢封端的聚二甲基硅氧烷的通式为：

其中，氢封端的聚二甲基硅氧烷1的重复链节数6≤p≤8，数均分子量为500～800；氢封端的聚二甲基硅氧烷2的重复链节数20≤p≤40，数均分子量为1500～3000。

所述的烯丙基线性酚醛树脂的结构式为：

其中，m+n>1，数均分子量范围550～900。

所述的烯丙基线性酚醛树脂的溶液的溶剂可为甲苯、4-甲基-2-戊酮或四氢呋喃。

所述的金属催化剂可为H₂PtCl₆的异丙醇溶液或H₂PtCl₆的二甲苯溶液。

所述的H₂PtCl₆的异丙醇溶液的摩尔浓度为0.004～0.008M；

所述的H₂PtCl₆的二甲苯溶液中Pt的含量为3～5wt％；

所述的H₂PtCl₆的二甲苯溶液的制备参照文献：J.V.Crivello etal.，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 24(1986)，1197-1215。

(2)将双马来酰亚胺单体加入到步骤(1)的产物中，其中马来酰亚胺基团与烯丙基基团的摩尔比为0.3～0.6：1；在溶剂中回流(优选1～2h)，除去溶剂后得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂。所述的溶剂可为4-甲基-2-戊酮或丁酮。

所述的双马来酰亚胺单体的结构式为：