[发明专利]一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池作为一种高电压、高能量密度、轻型化、使用温度宽、循环寿命长、安全性能好的新型绿色的二次电池，目前已广泛地应用于各类电子产品，如笔记本电脑、手机等便携式设备，电动汽车，电能存储设备，宇航卫星，微型电子装置等等。

目前，被用于锂离子电池的负极材料主要是石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨、人造石墨等各种碳材料，其主要优点是其充放电效率高、具有很好的循环寿命。但是，碳材料的理论比容量只有372mAh/g，实际容量更低，不能满足人们对高容量电池的进一步需求。许多新型的合金类非碳负极材料被提出，如Sn、Sb、Al、Si、Ag等可与Li合金化的金属及其合金，它们的可逆储锂容量都远大于石墨类负极材料。但是合金类负极材料的主要问题是在反复充放电过程中极易粉化，从而加大颗粒之间的接触电阻，导致电极的循环寿命偏低。一种办法是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系，超细合金每个颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，非活性材料起到分散、缓冲介质的作用。做为锂离子电池负极材料应具有好的循环性和较小的容量损失。例如SnSb合金，因为Sn和Sb两种元素都能和Li发生合金化反应(Li₂₂Sn₅：994mAh/g，Li₃Sb：660mAh/g)，有较高的理论容量，显示了较好的电化学行为，是一种有希望的锡基合金类负极材料，受到人们的重视。但是，不同的制备方法所的到的合金材料性能差别很大。目前SnSb合金的制备方法主要有溶液法、固相反应法等方法制备SnSb合金。溶液法一般是用NaBH₄或Zn粉为还原剂在水溶液或有机溶剂中还原金属盐的氯化物得到合金。尽管这种方法可以制备得到小颗粒的SnSb合金粉，但是，SnSb合金粉的表面往往有残余的硼元素、氯离子或氢氧根离子，难以去除干净，对电极的电化学行为会产生一定的影响，制备工艺难以控制，合成成本较高。固相反应法制备方法简便，成本低，但是得到的粉末颗粒尺寸较大，循环性能很不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种适于作为锂离子电池合金类负极材料的超微粉颗粒及其制备方法。

本发明所提供的超微粉颗粒是粒度为1nm到1000nm的合金颗粒，优选1nm到300nm。所述合金超微粉颗粒优选SnSb、SnFe、SnNi、SiNi或SiFe等，其中最优选为SnSb。

制备上述合金超微粉颗粒包括以下步骤：

(1)熔炼阶段：将欲制备合金的各个组分(一般为两种组分)按预定的比例配料，在惰性气氛中用电弧加热熔炼得到合金锭，为了使各组分混合均匀，合金锭要上下翻转几次进行多次熔炼。

通常将合金组分放在一个封闭的反应腔体(如图1所示的氢电弧等离子体制备装置的反应腔)中的水冷底座上(一般为铜板)，在氩气等惰性气氛中用电弧加热熔炼得到合金锭。

(2)制粉阶段：熔炼阶段完成后，将惰性气体抽去一部分，然后通入一定量的氢气，控制电弧电流、电弧电压和气氛总压力等，使合金开始大量蒸发并生成超微粉颗粒。

上述氢气的含量为0～100％，一般≤50％；电流的值为50～1000A，一般为100～300A；电压值为＜36V的安全电压，一般为20～25V；气氛总压力一般不超过0.1Mpa。

(3)钝化阶段：制粉完成后要对超微粉颗粒进行钝化处理，以防止其在空气中自燃。

钝化是指在一个温和的条件下，使得到的金属颗粒表面形成一层很薄的氧化层，从而保护颗粒的内部不再继续被氧化，一般方法为制备完成后抽真空，再向腔体中通入很少量的空气，保持数小时；或制备完成后，向腔体中通入很少量的空气与氩气或氮气等气体的混合气氛，其中空气的含量一般控制在10％以下，保持数小时。

(4)收集阶段：将经过钝化处理的超微粉颗粒进行收集以备用。

可通过离心收集器或过滤式收集器收集超微粉颗粒。

在制备合金超微粉颗粒时，由于不同元素的蒸发速度不同会引起成份的偏差，所以，在制备时必须根据具体合金进行成份调节。

调节氢气与氩气的比例、电流值、气氛总压力等因素可以将颗粒的大小控制在纳米或准纳米尺度，合金颗粒的成分可以通过母合金成分、氢气与氩气的比例、电流值、气氛总压力因素来调节。