[发明专利]加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法

说明书

技术领域

本发明属于一种聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，特别是涉及一种从加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液中回收溶剂、催化剂锂盐和不溶性废渣并将其利用的方法。

背景技术

在加压法聚苯硫醚(简称PPS)树脂的生产中，采用硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)作溶剂，经在反应釜(缩聚釜)中加压反应后，分离出PPS产品，其滤液经精馏一塔脱水分盐(氯化钠)后，再经精馏二塔回收大部分溶剂，塔底排除粘稠性残液。该残液主要含有不能通过精馏回收的溶剂、催化剂、盐和少量低聚物或其炭化产物以及其他杂质，其中的溶剂和催化剂为价格昂贵的物料，必须予以回收，以降低PPS的生产成本。

中国专利CN1345892A公开了在该类似的合成工艺中回收溶剂和催化剂的方法，是在缩聚反应完成后：先用碳酸盐浸泡滤出的反应残留物，使其中的催化剂生成碳酸盐沉淀与溶液分离，滤饼在酸性条件下溶解以原金属卤化盐形式予以回收，滤液去精馏工序回收溶剂。该专利主要存在以下问题：①目标物选择不合理，其所选目标物为分离PPS后的过滤物，此过滤物量大，溶剂、催化剂、水、低聚物和盐都很多，不利于沉淀出碳酸锂，且沉淀物中杂质多，对沉淀效果有较大不利的影响。如沉淀中有较多低聚物、钠盐、钙、镁、水不溶物等，这些杂质的大量存在，使得到的碳酸锂含量只有不到70％，不能直接作为产品出售，如果要进一步加工成氯化锂，还必须除掉所含的这些杂质，否则不能得到合格产品，采用该方法使后工序工艺流程加长，投资增加。②用碳酸盐在该目标物中沉淀分离催化剂，沉淀不完全，仍有较多催化剂带入精馏工序，最后仍会进入精馏残液中作废物排放。③该工艺技术回收率不高，实际只能达到50～60％。④该技术在没有分离水和溶剂时直接用碳酸盐沉淀，耗用碳酸盐更多。⑤该技术不能完全回收溶剂和催化剂，且不能根本解决环保问题，精馏二塔仍将有废液排放，造成二次污染。

中国专利CN1445266A公开了一种聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法。主要是将PPS合成过程中各种液体物料(水和溶剂等)全部收集，加入碳酸盐沉淀出锂渣后的滤液经精馏回收溶剂。沉淀出的锂渣中除碳酸锂外，共沉淀了大量低分子量聚合物，沉淀时也是在大量溶剂和水存在时进行的，存在的问题与CN1345892A基本相同。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足而提供一种改进的聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法，利用该方法可彻底回收PPS生产过程中的精馏残液，使其中的溶剂和催化剂回收率达到95％以上，不溶性物质得到充分利用，降低PPS树脂生产的成本，实现零排放，彻底解决环保问题。

加压法聚苯硫醚树脂合成是以对二氯苯和硫化钠为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，经过缩聚、PPS产品分离、微过滤分离滤液中低聚物、滤液经精馏一塔精馏分离水分和盐，再经精馏二塔精馏回收大部分溶剂，精馏二塔塔底残液含有如下物质：氯化锂5～55％；NMP 15～85％；低聚物1～10％以及少量的盐和其他钙、镁、铁等杂质。

为了充分回收该精馏残液，结合现有技术，设计了如下技术方案：

(1)水浸取：将精馏残液用水浸取，使催化剂与溶剂等所形成的高沸点粘稠状残液或冷却后形成的难分散固体物得以分散，并使催化剂溶解于水与溶剂的混合液中，形成浸取液；采用水浸取的目的是使残液不固化，并使其得以分散，溶剂与锂形成的络合物中的锂几乎全部转移到溶液中，使低聚物等不溶物中带走的锂在1％以下；

(2)除杂：向浸取液中分别加入强碱液、可溶性草酸盐或/和金属氟化物、氯化钡，使其中的镁、铁、钙和硫酸根离子与相应除杂剂反应生成氢氧化镁、氢氧化铁、草酸钙和硫酸钡沉淀。其除杂的化学反应过程如下：

Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

SO₄^2-+Ba²⁺＝BaSO₄↓

Ca²⁺+C₂O₄^2-＝CaC₂O₄↓或Ca²⁺+2F^--＝CaF₂↓