[发明专利]一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酸酐的制备方法，更具体的说是涉及一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法。

背景技术

采用以铑为主要组分的可溶性催化剂制备乙酸酐的羰基化方法是熟知的方法，通常是在包括有三区的设备中实施这些方法：第一个区是反应区，包括一个进行羰化反应的加压反应器；第二区是反应混合物的分离区，通常以闪蒸的方式来进行，实现产物乙酸酐与铑催化剂的分离；第三区是产物的纯化区，经过第二区被蒸发出来的气相组分被送到第三区在该区中进行乙酸酐的纯化，该区内包括各种蒸馏塔，其中所得乙酸酐与乙酸、试剂和副产物分离。通常，第二区未蒸发的液相为含有催化剂的混合物，该混合物通过泵循环回到第一区的加压反应器进行羰化反应。WO8201704A公布了一种制备乙酸酐的有代表性的方法，在铑催化剂作用下乙酸甲酯羰基化制备乙酸酐，第一区反应液为乙酸甲酯和乙酸酐，乙酸作溶剂，催化剂主要成份为铑，碘甲烷作为助催化剂，碘化锂作为促进剂。然而，在实施上述铑催化剂作用下制备乙酸酐的方法时，反应混合物在第二区闪蒸后含有催化剂的未蒸发馏分中的催化剂的活性会大大降低，导致反应整体的产能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改进在铑催化剂作用下羰基化反应制备乙酸酐的方法，该方法使用一种简单有效的方式使闪蒸后的催化剂再活化，从而提高反应整体的产能。

本发明采用的技术方案：一种铑催化剂作用下乙酸酐的制备方法，在以铑为主要组分的催化剂存在下，乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物在第一区即反应区进行液相羰基化反应，反应后的混合物进入第二区即分离区进行蒸发分离，含有产物乙酸酐的气相馏分进入第三区即分离纯化区进行产物乙酸酐的分离提纯，含有铑催化剂的未蒸发液相馏分进入第四区即催化剂活化区与氢气或氢气和一氧化碳的混合气体接触以活化铑催化剂，所述含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在经过第四区后被输入到第一区再次进行羰基化反应。铑催化剂可具体引用专利US 3769329所给出的指示性表。

在所述液相羰基化反应中使用卤代甲烷为助催化剂，使用碱金属或碱土金属盐为促进剂。

所述卤代甲烷为碘甲烷，所述碱金属或碱土金属盐为碘化锂或乙酸锂。

含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触时间为0.01～100分钟。

含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触时间为1～60分钟。

含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触温度为30～250℃。

含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在第四区中与氢气或氢气和一氧化碳的混合物接触温度为50～220℃。

所述第四区的绝对压力为1～100bar。

所述第四区的绝对压力为10～50bar，且第四区的压力比第一区的压力高0.01～20bar。

第四区的压力比第一区的压力高0.1～5bar。

氢气或氢气和一氧化碳的混合气体的摩尔量是铑催化剂中铑的摩尔量的2～100,000倍。

氢气或氢气和一氧化碳的混合气体的摩尔量是铑催化剂中铑的摩尔量的100～5000倍。

在所述乙酸甲酯或二甲醚或乙酸甲酯和二甲醚的混合物中加入甲醇或水，本发明可制备乙酸酐和乙酸的混合物。

可以和常规技术一样，本发明第一区的羰化反应在乙酸的存在下进行，乙酸在反应物中的质量百分含量为1～60％。

本发明的有益效果：本发明中含有铑催化剂的未蒸发液相馏分在循环进入第一区之前首先进入第四区，催化剂被氢气或氢气与一氧化碳的混合物进行活化，因蒸发造成的催化剂失活可以被大大减轻，从而提高了反应的整体产能。本发明应当避免理解为把氢气或氢气与一氧化碳的混合物直接送往闪蒸器的方法，可以避免氢气或氢气与一氧化碳的混合物的损失。实际上，如果把氢气或氢气与一氧化碳的混合物引入第二区的闪蒸区，因闪蒸作用氢气或氢气与一氧化碳的混合物进入气相，则氢气或氢气与一氧化碳的混合物将大量损失。本发明中氢气或氢气与一氧化碳的混合物与未蒸发的液相馏分在第四区接触后循环至第一区的方式可避免氢气或氢气与一氧化碳的混合物的损失。含有铑催化剂的未蒸发液相馏分部分或全部与氢气或氢气与一氧化碳的混合物接触，未蒸发液相馏分中的失活催化剂被部分或全部的被氢气或氢气与一氧化碳的混合物还原。氢气或氢气与一氧化碳的混合物在第四区中以气体形式或溶解在液体中的形式被加入与未蒸发液相馏分中的催化剂作用，然后一起进入到第一区的反应器中，也不需要特别的氢气或氢气与一氧化碳的混合物分离装置。