[发明专利]由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由对苯二甲酸为原料催化加氢制备对苯二甲醇的方法，该方法采用的催化剂为一种以金属Ru、Sn和B为活性组分的负载型催化剂。

背景技术

对苯二甲醇是一种重要的有机高分子中间体，由于其结构上有两个活泼羟基，可与具有羟基、醛基、羧基等具有α活泼氢的化合物反应生成多种聚合物，它们是生产增塑剂、合成纤维、合成树脂和粘合剂等产品的主要原料。目前对苯二甲醇的生产主要以对二甲苯为原料，经氯化后再水解制得。如美国专利US 3,546,301公开的技术是以四氢呋喃为溶剂，无水碳酸钠为催化剂，对二氯甲基苯水解，对苯二甲醇的收率为73％。US 3,993,699公开的技术是将对二氯甲基苯在三乙胺催化剂存在下，与乙酸钠酯化，再经NaOH水解，收率超过95％。这些方法的缺点是反应路线长、副反应多，氯化反应对设备造成腐蚀并产生污染。理论上由对苯二甲酸通过羧基加氢直接制备对苯二甲醇是最经济的，但一般情况下对苯二甲酸的羧基加氢反应进行困难，反应速率和产物收率均较低。采用含有Pt或Re等贵金属的催化剂可适当提高反应的速率和收率，但因催化剂十分昂贵而导致其缺乏实用价值。相对来讲，对苯二甲酸与低级脂肪醇酯化生成相应的酯后再进行酯加氢要容易得多。如日本专利JP7431435公开的技术是以对苯二甲酸二甲酯为原料，在溶剂甲醇中和Cu-Cr催化剂存在下进行加氢反应，对苯二甲醇收率达到约65％。由于收率偏低，该生产方法也缺乏工业化的价值。另外，以对苯二甲酸为起始原料，还可采用先酯化后水解的工艺路线制备对苯二甲醇。如日本专利JP63014745公开的技术是使用阴离子交换树脂作为催化剂，以对苯二甲酸二乙酯为原料经水解制备对苯二甲醇。而该方法同样存在反应路线长、副反应多、生产成本高的缺点。

发明内容

本发明提供了一种由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法，它采用一种高效的加氢催化剂，由对苯二甲酸直接加氢制备对苯二甲醇，解决了一般条件下对苯二甲酸的羧基加氢反应进行困难这一技术问题。

以下是本发明详细的技术方案：

一种由对苯二甲酸加氢制对苯二甲醇的方法，该方法包括对苯二甲酸在催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应。反应在溶剂水中进行，对苯二甲酸与水的重量比为1∶(5～20)，反应温度为180～300℃，氢气压力为5.0～10.0MPa，反应时间为3～8小时。催化剂以Al₂O₃为载体，负载活性组分金属Ru、金属Sn和B。Ru与Sn的摩尔比为1∶(0.5～2.0)，催化剂中活性组分金属Ru和金属Sn的总含量为5～12wt％，B的含量为5～20wt％，催化剂粒度为80～250目，催化剂用量以反应体系的总量计为1～5wt％。

在上述技术方案中，所述的催化剂中活性组分金属Ru与金属Sn的摩尔比最好为1∶(0.5～1.5)；催化剂中活性组分Ru和Sn的总含量最好为6～10wt％，B的含量最好为7～18wt％。

所述对苯二甲酸与水的重量比最好为1∶(8～15)；反应温度最好为200～250℃；氢气压力最好为8～10MPa；催化剂的用量以反应体系的总量计最好为1～3wt％。

反应采用的催化剂可以用以下发明人所推荐的方法制备：

Ru、Sn以及B的起始物料一般选用相应的水溶性盐，如RuCl₃·3H₂O、SnCl₂·2H₂O以及NaBH₄。分别配置Ru盐和Sn盐水溶液，完全溶解后将两者混合。将载体Al₂O₃加入到上述混合溶液中搅拌均匀，并静置老化8～25小时。将定量的硼盐配成水溶液，加入上述浸渍混合物中后，经过滤、水洗、干燥，在一定温度下通氢气还原，即可得到所需的催化剂。还原温度一般控制在200～650℃，最好为200～400℃。还原时间为0.5～5小时，最好为1～3小时。氢气流量一般为80～250ml/min，最好为100～200ml/min。

本发明的关键在于采用了一种理想的加氢催化剂，该催化剂不使用Pt或Re等价格昂贵的贵金属，在用于对苯二甲酸的羧基加氢反应中具有非常理想的反应活性和很高的选择性。与现有技术相比，本发明提供的对苯二甲醇制备方法更经济，原料成本更低，有利于大规模工业化生产。

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步描述，在实施例中收率的定义为：

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。