[发明专利]用于烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法。尤其是丙烷氨氧化制丙烯腈以及异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化剂的制备方法。

背景技术

尽管目前丙烯腈的生产大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工艺，但随着石油化工市场的变化及烷烃选择性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的价格差异或异丁烷与异丁烯的价格差异，由丙烷氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工艺路线日益受到重视。

为获得高活性、高选择性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果是收率不够高，或者在进料物中必须加入卤素作助催化剂。在进料物中必须加入卤素作助催化剂方法中，不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。该附加费用抵消了丙烷/丙烯价格差的优势，阻碍了这些催化剂在工业上的应用。

专利CN1029397C公开了含有V、Sb、W和某些任选元素的某种复合金属氧化物催化剂，应用在C₃-C₄烷烃氨氧化制取α，β-不饱和腈和烯烃的方法，其中Sb的平均价数高于+3，V的平均价数低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈时，反应物中需有水蒸气，反应条件苛刻，对以后工业化的装置生产能力带来影响。

专利CN1062306A公开了烷烃氨氧化的催化剂体系，采用两种催化剂成分的一种颗粒混合物，第一种催化剂成分对加速由烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化剂成分对加速烯烃向不饱和腈的转化特别有效，此方法体系复杂，丙烯腈收率较低。

专利CN1178903C公开了用于选择性链烷烃氨氧化反应的钼助催化的钒-锑氧化物基底催化剂，用含钼的水溶液均匀地湿润煅烧后的催化剂，干燥，煅烧后再用异丁醇洗涤，此方法制备过程复杂，在制备过程中用异丁醇洗涤，然后再干燥，操作存在危险性。

专利CN1087734C公开了一种由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化剂包括复合氧化物和在其上负载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中复合氧化物表示为：

Mo₁Te_aV_bNb_cX_dO_n

其中X是至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、锑、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素。

上述催化剂可以得到较高的丙烯腈收率，但催化剂活性组分中含有挥发性元素Te，需要在反应中补加Te，稳定性不好，没有足够的寿命从而使该方法不经济。

专利CN1174801C公开了一种含有式Mo₁V_aNb_bX_cZ_yQ_fO_n，其中X是选自Te和Sb的至少一种元素；Y是选自Al和W的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石结构的氧化物的元素的至少一种元素，且具有金红石结构的Z氧化物作为制备催化剂的Z的来源使用；Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、铂、铬、锰、锝、锇、铁、砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；且不具有金红石结构的Q化合物作为制备催化剂的Q的来源使用。该法制得的催化剂丙烯腈收率较高，但需要在高纯氮气氛下焙烧，工业生产困难且不经济。

现有制备方法中均存在Sb相应的盐或氧化物须回流，采用剧毒的V₂O₅为原料等问题，使操作复杂，最后直接造成制备过程中制备环境不稳定，使得相应的不饱和腈收率不高。

本发明不同于以往烷烃氨氧化制α，β-不饱和腈的催化剂及其制备方法的地方在于：①催化剂组成简单，价格低廉，不含挥发性元素；②催化剂制备工艺简单，重复性好，制得的催化剂性能优良，反应条件温和，可用于工业生产中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中催化剂制备过程中存在Sb相应的盐或氧化物须回流等制备工艺复杂、制备环境不稳定、制得的催化剂用于烷烃氨氧化反应时，不饱和腈收率不高、催化剂活性组分易挥发的问题，提供一种新的用于烷烃氨氧化反应催化剂的制备方法。用该方法制备的催化剂具有制备工艺简单，重复性好，反应条件温和，制得的催化剂具有优良的氧化还原稳定性，且能提高不饱和腈收率的优点。