[发明专利]甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的化学工业原料，甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，价值最高的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中对二甲苯异构体含量远远高于热力学平衡浓度。但是由于从孔道内扩散出来的富对位产物经外表面酸性位导致无选择性的异构化反应，且反应速度远远比歧化速度快，使最终产物很快达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。综上所述，为获得高对二甲苯选择性的ZSM-5分子筛催化剂，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的。

文献美国专利US5367099、US5607888、US5476823、US5365003中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂。实现的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法将其沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。通常认为大分子有机硅化合物并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生严重的影响；一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类，这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。但是，在实际工作中发现采用普通有机硅化合物进行异位硅沉积改性ZSM-5分子筛进行催化剂制备，往往会造成催化剂催化活性的大幅度下降，经我们研究这是由于大分子有机硅化合物在焙烧热处理过程中会分解为小分子有机硅化合物进入分子筛孔道内导致分子筛催化活性下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中采用普通有机硅化合物进行异位硅沉积改性ZSM-5分子筛进行催化剂制备，往往会造成催化剂催化活性的大幅度下降的问题，提供了一种新的甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂用于甲苯择形歧化合成对二甲苯反应，催化剂具有更高的反应活性与选择性，从而使产物中具有高的对二甲苯含量的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化合成对二甲苯反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为15～65的ZSM-5分子筛和粘合剂，经捏合、挤条成形、干燥、焙烧得到催化剂母体；

b)将上述得到的催化剂母体用溶解于有机溶剂中的三官能团有机硅溶液浸渍、然后干燥进行分子筛的有机硅化合物表面处理，有机硅化合物的用量为催化剂重量的10～70％；

c)将(b)步骤得到的含有机硅ZSM-5分子筛在空气气氛下，以0.1～25℃/分的速率升温至500℃～700℃，保持温度0.1～15小时，使有机硅化合物分解转化成二氧化硅，然后冷却，即完成了ZSM-5分子筛有机硅改性，得到用于甲苯择形歧化合成对二甲苯反应的催化剂成品。

上述技术方案中，三官能团有机硅化合物优选方案是双官能团有机硅官能团化合物的水解混合产物；三官能团有机硅化合物更优选方案选自羟基-甲基-苯基、氨基-乙基-苯基、羟基-甲基-氨基或氨基-甲基-苯基的有机硅化合物中的至少一种。有机硅化合物优选方案为具有直链、支链或立体网状结构，可用下面通式表征：