[发明专利]裂解汽油中苯乙烯的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种裂解汽油中苯乙烯的回收方法。

背景技术

采用石脑油类为原料的乙烯裂解装置中，其二甲苯的含量为0.06～0.07吨/吨乙烯，而裂解汽油C₈馏分中二甲苯∶苯乙烯∶乙苯的比例通常为4∶3∶1。据此推算，一套60万吨/年的乙烯装置，可回收苯乙烯约为2.9万吨/年，若将其中的乙苯脱氢回收，苯乙烯产量还可提高，具有一定的回收价值。从裂解汽油中回收苯乙烯可消除传统裂解汽油装置中苯乙烯加氢的氢气消耗量，从而减轻加氢装置的负荷；回收混二甲苯中的乙苯含量大大减少，可作为二甲苯异构化生产对二甲苯的原料；可回收相当数量的苯乙烯。

含苯乙烯的裂解汽油中含许多与苯乙烯沸点相近的组分如二甲苯、乙苯等，采用常规蒸馏方法难以分离，但由于苯乙烯是烷基化的不饱和芳香化合物。因此可利用极性萃取溶剂对不饱和化合物具有更大亲合力的性质来分离这类烃化合物。因此，萃取蒸馏是从裂解汽油中回收苯乙烯的最有效的办法。因邻二甲苯与苯乙烯的沸点差别最小，故邻二甲苯为轻关键组分，苯乙烯为重关键组分。通过回收苯乙烯，可改善回收二甲苯的组成，使之成为二甲苯异构化制对二甲苯的合适原料。

1980年DSM公司从Toray公司购买了从裂解汽油直接制造苯乙烯的专利技术。经过DSM公司研究部的进一步开发，于1996年同Badger公司在荷兰Beek建立了一套2.7万吨/年的工业装置。其原料用的裂解汽油由相应的乙烯厂提供。DSM法可以得到纯度大于99.7％的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，产品由它们开发的专用萃取剂进行萃取分离。

Toray公司的专利US3763015中提出采用蒸汽裂解中120～160℃的组分，经萃取蒸馏得到粗苯乙烯，经蒸馏提纯得到无色的高纯度苯乙烯，萃取溶剂采用含亚硝酸盐阻聚剂的二甲基乙酰胺。其采用的苯乙烯脱色方法是用60％的硝酸处理，碱洗再减压蒸馏。

US5849982和US5877385使用环丁砜和水为溶剂以提高二甲苯对苯乙烯的相对挥发度。过程包括预分馏、提浓、萃取、溶剂回收、精制等工序。苯乙烯产品的纯度可达99.9％，苯乙炔含量少于50ppm。萃取蒸馏塔的塔顶馏分可回收高质量的二甲苯。

Krupp Uhde公司认为(石油化工要闻1998；(12)：13)，N-甲酰基吗啉很适宜作回收苯乙烯的溶剂。同时为防止苯乙烯的聚合需在粗裂解汽油中加入阻聚剂DNBP(2-叔丁基-4，6-二硝基苯酚)。由于苯乙炔不能在萃取蒸馏中除去，故必须在萃取前进行选择加氢，并采用一种贵金属钯催化剂。该公司的专利中提出了一种将从裂解汽油中得到的苯乙烯脱色的工艺，采用至少一种亲二烯烃体(如：顺酐)及阻聚体(如：2-叔丁基-4，6-二硝基酚)。将该混合物在50～140℃间加热，然后分离出无色的苯乙烯。

JP56-145230采用二、三甘醇为萃取溶剂，从蒸汽裂解装置中萃取出苯乙烯，萃取溶剂的用量为5～20倍量，真空度为100毫米汞柱，保持塔釜温度低于100℃。原料重量组成：47.5％邻二甲苯，52.5％苯乙烯；塔顶抽余物重量组成：71.9％邻二甲苯，29.1％苯乙烯；粗苯乙烯的纯度：4.2％邻二甲苯，95.8％苯乙烯。

US3953300采用含1～30％水的N-甲酰吗啉作为萃取溶剂，采用二次萃取蒸馏法分离苯乙烯。C₈原料进料量中C₈烷烃和烯烃3.5％，邻二甲苯17.0重量％，间、对二甲苯43.1重量％，乙苯8.6重量％，苯乙烯27.8重量％。萃取溶剂采用含5％水的N-甲酰吗啉，溶剂比为15。萃取蒸馏塔操作条件：塔顶真空度140毫米汞柱；塔板数80块；回流比5。塔顶抽余物重量组成为C₈烷烃和烯烃4.8％，邻二甲苯23.3％，间、对二甲苯59.6％，乙苯11.9％，苯乙烯0.41％。塔底重量组成：苯乙烯84.9％，邻二甲苯15.1％。萃取蒸馏塔2操作条件为：塔顶真空度：160毫米汞柱；塔板数60块；塔底温度100℃；回流比2.5。塔顶抽余物重量组成：苯乙烯62.0％，邻二甲苯38.0％；塔底组成：苯乙烯99.8％，邻二甲苯0.2％。

US4714793采用N-氨烷基哌嗪作为萃取溶剂和苯乙烯阻聚剂，从C₈馏分中萃取苯乙烯，工艺过程为1、萃取蒸馏塔将苯乙烯与沸点与之接近的化合物如邻二甲苯和乙苯分离；2、溶剂分离塔将苯乙烯及高沸物(如：苯乙炔)从氨溶剂中分离出来；3、萃取蒸馏塔将苯乙烯从高沸物中分离出来；4、溶剂分离塔将高沸物从氨溶剂中分离出来；5溶剂提纯塔将重组份(如：聚合物)从氨溶剂中除去。苯乙烯产品的色度APHA小于5。