[发明专利]有机硅微孔沸石及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅微孔沸石及其合成方法。

背景技术

在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面，和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。

结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(SiO₄，A1O₄等)单元结构；在此结构中TO₄是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如A1O₄的电荷平衡是通过表面阳离子如Na⁺，H⁺的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。

人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常常为含氮有机化合物。然而模板剂或导向剂与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。如：对于具有微孔MFI结构ZSM-5，US3702886发现可以采用四丙基铵(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C₂～C₉的伯胺为导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM-11的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM-12的方法，US4016245公开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Vol11，P202)介绍了采用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法，US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM-56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM-49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、米用分层技术制备具有MWW结构的ITQ-2的方法。上述结晶沸石的骨架结构都是以无机氧化硅和无机氧化铝为基本元素，骨架结构中含有机硅的沸石及合成方法未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机硅的问题，提供一种现有技术中没有提及的新型有机硅微孔沸石，其骨架结构中含有有机硅。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术中没有提及的这种新型有机硅微孔沸石的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种有机硅微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，式中n＝5～1000，m＝0.01～300，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；

所述沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；

所述沸石的X-射线衍射图谱在11.14±0.05，9.99±0.05，9.74±0.05，6.36±0.05，5.99±0.05，5.70±0.05，5.57±0.05，4.98±0.05，4.26±0.05，3.83±0.05，3.75±0.05，3.72±0.05，3.65±0.05，3.44±0.05，3.32±0.05和3.05±0.05埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，n的优选范围为10～500，m的优选范围为0.05～200。所述烷基优选方案为碳原子数为1～8的烷基，更优选方案为选自甲基或乙基。所述烷烯基优选方案为碳原子数为2～10的烷烯基，更优选方案为乙烯基。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种有机硅微孔沸石的合成方法，包括：