[发明专利]铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料

说明书

技术领域  本发明涉及一种多晶材料的制法及其制品，尤其是铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料。

背景技术  铜铁矿结构的铝酸亚铜(CuAlO₂)多晶材料因其具有p型透明导电性能、良好的热电性能以及室温臭气传感特性，在透明电子器件、热电材料以及室温臭气传感器等领域有着广泛的应用前景。人们为了获得它，作了一些尝试和努力，如在2002年4月16日公开的日本发明专利申请公开说明书JP 2002-114515A中披露的一种“CuAlO₂薄膜的制造方法”。它意欲提供一种制造方法来生产CuAlO₂薄膜；其中，制造方法为先将乙酸铜溶解在乙醇和2→甲氧基乙醇中，再加入烷醇铝溶液，之后，经回流和蒸馏的过程获得含Cu²⁺+Al³⁺的前驱体溶液，然后将此前驱体溶液施加到基片上，经干燥和于氩气中烧结来制造出CuAlO₂基薄膜。但是，无论是制造方法，还是其制成品，都存在着不足之处，首先，使用该制造方法生产出的制成品仅为薄膜状，限制了其的应用范围；其次，制造方法的步骤多、操作复杂，薄膜需在氩气中烧结，使生产成本难以降低；再次，制成品CuAlO₂基薄膜不是纯相CuAlO₂多晶材料，而是含有CuAlO₂、Cu₂O、CuAl₂O₄、CuO等成分的多相体系。

发明内容  本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种制备方法简便，制成品为纯相铝酸亚铜多晶材料的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法及其制备的材料。

铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法包括溶胶→凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)按铜与铝的摩尔比为1∶0.99～1.01，称量乙酸铜和仲丁醇铝后，将乙酸铜加入柠檬酸、硝酸和乙醇的混合溶液中，搅拌至乙酸铜完全溶解，其中，乙酸铜与柠檬酸的摩尔比为1∶3～7、乙酸铜与硝酸的摩尔比为1∶6～18、硝酸与无水乙醇的体积比为1∶3～7，之后，向乙酸铜混液中加入仲丁醇铝并搅拌至完全溶解，得到前驱胶体；(b)先将前驱胶体依次于100～150℃下干燥至少1小时、250～350℃下热解0.5～6小时获得前驱体粉末，再对前驱体粉末进行球磨；(c)将球磨后的前驱体粉末于1080～1200℃下烧结6～20小时，制得铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料。

作为铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法的进一步改进，所述的球磨为将前驱体粉末置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨，其中，球料比为15～30∶1，球磨的转速为300～500rpm、时间为至少20小时；所述的在对球磨后的前驱体粉末烧结后，先对其研磨、压坯，再将其于1080～1200℃下烧结0.5～6小时，制得块状铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料；所述的压坯为将粉末状的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料置于所需形状的模具中进行单轴压制成形。

使用铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的制备方法制备的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料包括铜和铝元素，特别是(a)所说铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料是由以下比例的原料制成的：按铜与铝的摩尔比为1∶0.99～1.01，计量乙酸铜和仲丁醇铝；(b)所说铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料的原子百分比Cu∶Al＝0.95～0.98∶1，其电输运机制呈典型的p型半导体行为。

相对于现有技术的有益效果是，其一，制得的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料为粉状，在此基础上便于根据需要将其做成所需形状，以适应各种应用场合；其二，制备工艺简单、操作条件易控制，材料的化学计量比可精确地控制，在制备过程中材料倾向于自发形成受主缺陷。制备中既不需回流和蒸馏的过程，也不用在氩气中烧结，使得生产成本得以大幅度地降低，使其易于大规模的工业化生产，利于其产品的商业化应用；其三，对多次制得的铜铁矿结构的铝酸亚铜多晶材料分别使用场发射扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜附带的X-射线能谱分析仪和电阻测量仪进行表征后，从得到的扫描电镜照片可知，多晶材料的粉体的粒度均匀，分布窄，无任何团聚体。由X-射线衍射图谱可知，多晶材料为铜铁矿结构的3R-CuAlO₂多晶相，成相均匀，且不含杂相。由X-射线能谱图可知，多晶材料由铜、铝和氧三种元素组成；用X-射线能谱图中的数据经计算后得到的多晶材料的元素百分含量表如下所示：