[发明专利]馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是馏分油深度脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

典型的加氢脱硫催化剂，常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，为了提高催化剂的活性和稳定性，常采用多种改进方法，如对载体改性、优化制备方法、添加助剂等。常用的助剂有P、F、B、Ti、Zr等。

对于加氢脱硫反应，不同金属组分组合的活性顺序为Co-Mo＞Ni-Mo≈Ni-W＞Co-W；而对于加氢活性，金属组分组合的活性顺序为Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W。噻吩类不存在位阻效应硫化物的HDS时，Co-Mo催化剂优于Ni-Mo催化剂，而对于超深度加氢脱硫，当脱硫率＞99％时，需要脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物，这类硫化物由于位阻效应的影响，先加氢后脱硫反应速率远大于直接加氢脱硫的反应速率，此种情况下，Ni-Mo催化剂优于Co-Mo催化剂。

当生产硫含量＜500μg/g的低硫柴油时，需要脱除的硫化物其加氢脱硫反应主要遵循直接脱硫途径，一般适宜在高空速、低氢油比的工艺条件下操作，通常采用Mo-Co型催化剂就可以实现。为了达到超深度脱硫的目的，则要求催化剂同时具有较高的直接脱硫活性及较强的加氢性能。国外许多公司如IFP、Topsφe及ART等公司则采用Mo-Ni和Mo-Co催化剂组合技术。但是这种不同活性组分催化剂的组合不能使深度脱硫所需要的好的直接脱硫活性和适宜的加氢性能同时有效协同发挥，不能满足馏分油深度加氢脱硫的需要。

有关以Mo-Ni或Mo-Co为活性组分的加氢脱硫催化剂的制备技术较多，或不以活性金属配合为发明点，仅笼统指出活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或几种。如中国专利ZL94116957.X公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂的制备方法，但催化剂以Mo-Co为活性组分，深度脱硫活性不理想。

中国专利ZL99113281.5配制出了W-Mo-Ni-P共浸液，并采用分次共浸法制备催化剂，但分次浸渍制备流程复杂，生产周期长，此外，W-Mo-Ni-P组合不能很好地满足深度脱硫的需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性的馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是高活性的馏分油深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明馏分油加氢脱硫催化剂的组成及性质如下：

以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co为活性组分，以P为助催化成分，以催化剂重量计，各组分含量分别为WO₃5％～25％，MoO₃5％～25％，NiO1％～5％，CoO1％～5％，P₂O₅0.5％～9％；最好是WO₃为6～16％，MoO₃8～22％，NiO1～3％，CoO1～4％，P₂O₅1～3％。催化剂孔容0.20～0.40毫升/克，比表面积110～270米²/克。所述活性组分和助催化成分是通过一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上的，即用含有W、Mo、Ni、Co、P的共浸液对催化剂载体进行一次浸渍以负载活性组分和助催化组分。

本发明催化剂的制备方法包括如下过程：

本发明催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W-Mo-Ni-Co为活性组分，添加P助剂，配制出W-Mo-Ni-Co-P共浸液，经70～120℃加热制得稳定的共浸液。将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体，湿催化剂经80～150℃干燥2～8小时，350～550℃焙烧2～5小时制得。

所述的氧化铝或含硅氧化铝载体的制备可以是将氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶，混捏后挤条成型或滴球成型，经80～150℃干燥2～8小时、500～650℃焙烧2～5小时制得。所述氧化铝可以是采用各种现有方法制备，如氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法等制得。

W-Mo-Ni-Co-P共浸液的配制方法可以是：将钨化合物、镍化合物、钴化合物、钼化合物、磷化合物和去离子水同时混合，搅拌均匀后经70～120℃加热制得稳定的共浸液。