[发明专利]二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机中间体的合成技术领域，涉及具有各种取代基的芳香腈及其衍生物的合成方法。

背景技术

取代芳香腈及其衍生物是医药、农药、染料、化工等的重要中间体，可通过腈基的变化合成芳基胺、酰胺、羧酸及羧酸酯、咪唑等，应用领域非常广泛。目前，取代芳香腈多在催化下以KCN、NaCN、CuCN或Zn(CN)₂为腈源合成，然而KCN和NaCN剧毒，存在着潜在的环境污染；CuCN和Zn(CN)₂会造成等当量的过渡金属浪费等；现以K₄[Fe(CN)₆]为腈源的合成方法，除了需要催化剂以外还必须使用配体辅助螯合，该合成方法需用特殊而昂贵的双膦配体；而以Pd(OAc)₂为催化剂的合成方法，反应底物有很大的局限，一般只选用溴代的芳香化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、产率高、对环境无污染的利用二茂铁亚胺环钯配合物为催化剂制备芳基腈类衍生物的方法。

本发明采用以下技术方案来实现上述目的：二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其制备步骤如下：将催化剂、亚铁氰化钾、碱溶解在有机溶剂中，再加入卤代芳香化合物，在氮气的保护下加热反应，反应完毕降到室温，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品，反应使用以下通式的催化剂：

其中Y为H或CH₃；Z为H、CH₃、OCH₃或OC₂H₅。

所述卤代的芳香化合物为以下通式的化合物：Aryl-X

其中X为Cl、Br或I；R为H、CH₃、CH₃CO、CH₃O、(CH₃)₂N或NO₂。

上述反应优选以下通式的催化剂：

其中Y为CH₃；Z为CH₃、OCH₃或OC₂H₅。

上述反应优选以下通式的卤代芳香化合物：

其中R为H、CH₃、CH₃CO、CH₃O、(CH₃)₂N或NO₂。

所述催化剂用量占卤代芳香化合物的摩尔百分数为0.1％-5％。

卤代芳香化合物和碱的摩尔比为1∶0.5-5，卤代芳香化合物和亚铁氰化钾的摩尔比为1∶0.2-2，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。

所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯啉酮，有机溶剂的用量为每毫摩尔卤代的芳香化合物使用0.5-5ml溶剂。

本发明所使用的催化剂二茂铁乙酰取代苯亚胺环钯衍生物按以下方法合成：将1摩尔的PdCl₂和2摩尔的LiCl溶解于甲醇中，室温下搅拌24小时成均匀溶液，然后将其加入含有1摩尔NaOAc和1摩尔二茂铁乙酰取代苯亚胺衍生物的甲醇溶液中，室温下搅拌24小时，过滤得到红色固体，甲醇洗涤，烘干即得催化剂二茂铁乙酰取代苯亚胺环钯衍生物。

本发明以二茂铁亚胺环钯配合物为催化剂，以无毒环保的亚铁氰化钾为腈源，由卤代芳烃、卤代杂环化合物为原料可以高产率地合成得到相应的腈化物。具有反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、产率高、对环境的影响小等优点。

具体实施方式

本发明以卤代芳烃、亚铁氰化钾为原料，在乙酰基二茂铁对甲苯亚胺钯配合物为催化剂的条件下，一步合成取代芳腈。它包括将催化剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，同时投入碳酸钠、碳酸钾等碱，再加入卤代的芳香化合物，在氮气的保护下在100-150℃反应1-20小时。反应毕，降到室温，用二氯甲烷，乙酸乙酯等溶剂稀释，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品。所述反应的通式为：

下面结合实施例来进一步描述本发明：