[发明专利]湿法从铬－锗合金废料中回收锗

说明书

技术领域

本发明涉及一种从锗合金废料中湿法回收锗的方法，具体涉及一种从铬-锗合金废料中湿法回收锗的方法。

背景技术

铬-锗合金中锗的含量可达70-80％左右，此外，合金中还含有镍、钴、铁、锰、铜等金属杂质，在生产过程中切割铬-锗合金时，还掺进了大量的有机物质。用通常的氯气或三氯化铁法氧化，盐酸蒸馏的工艺回收处理这种废物料时，由于有机物的干扰，以及锗与铬和其它金属杂质互相紧密包裹，锗的回收率不高，即使先对物料燃烧去除有机物，再用通常的氯气或三氯化铁法氧化，盐酸蒸馏的工艺处理这种废物料，锗的回收率也只能达到40-80％，且不稳定，部分裸露的锗还可能因燃烧而挥发掉，至使锗的回收率进一步降低。这对在自然界中储量极低，且作为稀散金属存在的锗，显然极不经济。

发明内容

本发明的目的，针对含有镍、钴、铁、锰、铜、等金属杂质和有机物的铬-锗合金废料，提供一种用湿法回收锗的方法，用本法回收锗，其回收率可达99％以上，最高可达99.8％以上。

本发明的目的是这样实现的：本发明采用NaOH-H₂O₂体系溶解，盐酸-MnO₂体系2次蒸馏的工艺方法从上述切割的铬-锗合金废料中回收锗。本方法依次包括以下步骤：(A)，将铬-锗合金废料破碎至180目以下；(B)，依次在反应釜中投入H₂O、NaOH，铬-锗合金废料、浓度为18％-48％的H₂O₂，投入的比例为：每kg锗合金物料4-5升H₂O，锗合金物料∶NaOH＝1∶0.5-3(重量比)，锗合金物料∶H₂O₂＝1∶3-8(体积比)，NaOH，锗合金物料、H₂O₂的投入，在搅拌的状态下进行，H₂O₂的投入方式为在整个反应过程中持续投入，其投入流量的速度为反应的后半段快于前半段，投入的时间为每10kg物料8-12小时；(C)，将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓缩至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至15-35℃的常温范围，停止冷却；按锗合金物料∶盐酸＝1∶20-34的体积比向蒸馏釜中加入浓度为10mol/L的盐酸，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80-100℃，使GeCl₄的逸出流速不大于0.3L/min，蒸馏时间为3-5小时；(E)，蒸馏逸出的GeCl₄用7级接收瓶进行接收，第1、2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、4、级接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在第5级接收瓶内盛水，在第6、7级接收瓶内盛浓度为40％的NaOH溶液；(F)，待蒸馏釜自然冷却到室温后，在釜内加入MnO₂，其加入量为：锗合金物料∶MnO₂＝1∶1-10，关闭加料口，搅拌让其反应0.5-1小时，加入浓度为10.5mol/L的盐酸，其加入量为锗合金物料∶盐酸＝1∶5-10，继续搅拌让其反应0.5-2小时，温然后缓慢升温进行蒸馏，蒸馏时间为4小时以上；蒸馏结束时残酸中锗浓度不得高于0.2g/L。

为加快反应速度，提高锗金属或GeCl₄的回收率，优选步骤(A)中锗废物料破碎至200-250目；优选步骤(B)中，锗废料∶NaOH＝1∶1.5-2，H₂O₂的浓度为30％-35％，投入釜的锗物料∶H₂O₂＝1∶4-8，H₂O₂在整个反应期间投入反应釜的速度流量为前1/4时段∶前半段∶后半段＝1∶2∶2.5-3.5；优选步骤(C)中，蒸发后剩余溶液量：初始用水量的体积比＝1-1.2∶1。优选步骤(D)中，投入蒸馏釜的盐酸量为锗废料∶盐酸＝1∶25-28，蒸馏温度为84-100℃，蒸馏时间为3.5-4.5小时；优选步骤(F)中，MnO₂.的加入量为：锗物料∶MnO₂＝1∶1-5，盐酸的加入量为锗物料∶盐酸＝1∶5-8。当蒸馏结束时，如残酸中锗浓度高于0.2g/L，则在将釜内溶液冷却至室温后，加入0.5倍锗物料量的MnO₂和3倍锗物料量，其浓度为10.5mol/L的盐酸，让其反应2～3小时后，进行第3次蒸馏。