[发明专利]一种钌基氨合成催化剂及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种以贵金属为活性组分的催化剂及其制备方法，特别是以钌为活性组分，碱金属和碱土金属为助催化剂，活性炭为载体的新型高效氨合成催化剂及其制备方法。

(二)背景技术

以活性炭为负载的钌基氨合成催化剂通常采用浸渍法制备，活性组分和助催化剂采用分步浸渍、活性组分采用氢气还原的方法。例如，CN1270081A、CN1162219C和CN1481933等中国专利描述的催化剂制备路线为用含钌化合物溶液浸渍炭载体及助催化剂，用氢气把含钌化合物前驱体还原为金属Ru。而DE2748972，GB2034194等钌基氨合成催化剂的专利均采用石墨化的活性炭为载体，催化剂成本较高。US4142993专利虽采用活性炭为载体，但其制备过程中需多次采用真空焙烧，制备装置复杂，制作困难，较难工业化。US3830753专利所描述的催化剂制备方法中，其助催化剂采用碱金属真空沉积到催化剂上，该方法在工业上亦不可行。US4600571叙述了一种由三氯化钌为前体，高温特殊处理的石墨化活性炭为载体的钌基催化剂，其中石墨化活性炭需经特殊处理，并有特殊要求，制备方法复杂、条件苛刻。已工业化的英国石油公司(BP)开发的一种钌基催化剂，该催化剂以高温特殊处理的石墨化活性炭为载体，以羰基钌(Ru₃(CO)₁₂)为钌的母体化合物，显然其制备工艺是相当复杂的，催化剂成本高。

采用氢气还原法需要特定的氢气来源，操作复杂，时间长，制备成本高，并产生腐蚀性的氯化氢气体。专利CN1133492C则采用水合肼作为还原剂代替氢气还原。水合肼还原法中水合肼本身毒性大，成本高，操作复杂。

(三)发明内容

为解决现有技术中钌基氨合成催化剂制备氢气还原或水合肼还原过程操作复杂、成本高、毒性大的不足，本发明提供了一种无需氢气或水合肼还原步骤、催化剂活性高、适于工业应用钌基氨合成催化剂及其制备方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种钌基氨合成催化剂，以活性炭为载体、金属钌为活性组分、碱金属和碱土金属为助催化剂，活性组分钌以Ru(OH)₃形式负载于活性炭载体上，负载量以Ru计重量为活性炭重量的0.5～10％，碱金属与Ru的物质的量之比值为1～20∶1；碱土金属与Ru的物质的量之比值为0.2～10∶1。

优选的，Ru(OH)₃负载量以Ru计重量为活性炭重量的4～7％。

所述的碱金属为下列之一或下列两种或两种以上的混合物：①Li、②Na、③K、④Rb、⑤Cs、⑥Fr；所述的碱土金属为下列之一或下列两种或两种以上的混合物：①Ca、②Mg、③Sr、④Ba。

制备所述的钌基氨合成催化剂的方法，所述方法如下：活性炭经硝酸处理后，洗涤至中性，干燥，脱气，先用碱土金属盐溶液浸渍，干燥、脱气；再浸渍含RuCl₃的水溶液、或丙酮溶液、或四氢呋喃溶液；然后加入碱性沉淀剂使Ru³⁺沉淀，用去离子水洗涤至洗液中检测不到Cl^-，干燥、脱气；最后浸渍碱金属盐溶液，干燥，即得所述的钌基氨合成催化剂。

Ru前驱体采用廉价易得的RuCl₃，溶剂采用去离子水、丙酮或四氢呋喃。浸渍应保证温度在室温～100℃，时间2～30h。浸渍方法可采用普通的浸渍法或喷涂法。通常选择浸渍溶液的体积与活性炭体积相等，即等体积浸渍法。

所述碱金属盐为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐，碱金属盐溶液的溶剂为水或丙酮，溶液浓度为0.1～0.4g/ml。所述碱土金属盐为Ca、Mg、Sr、Ba的硝酸盐或碳酸盐或碳酸氢盐，碱土金属盐溶液的溶剂为水或丙酮，溶液浓度为0.01～0.1g/ml。

碱性沉淀剂的作用是使RuCl₃中的Ru³⁺形成Ru(OH)₃沉淀而沉积在活性炭上，所述碱性沉淀剂为下列溶液之一：①氨水溶液；②碱金属碳酸盐水溶液；③碱金属碳酸氢盐水溶液；④碱金属氢氧化物水溶液；⑤尿素水溶液。所述的碱性沉淀剂的质量浓度为0.05～50％，沉淀温度在室温～200℃。