[发明专利]直链烷基苯的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种直链烷基苯的制备方法，尤其是一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的制备方法。

(二)背景技术

直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产直链烷基苯磺酸钠洗涤剂的磺化原料。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。

CN1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN1210509A公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。

美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30∶1～1∶1，反应温度为150～300℃，压力为1～5MPa，空速为0.5～10h^-1，烯烃转化率为90～100％，直链烷基苯的选择性为80～95％，2-苯基烷烃含量小于30％。烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。

固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短，固体酸工艺需要烷基化反应和催化剂再生频繁切换操作。

(三)发明内容

本发明既是为了提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长的直链烷基苯的制备方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种直链烷基苯的制备方法，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时^-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；

所述的固体酸催化剂为下列之一的分子筛催化剂或对下列之一的分子筛催化剂负载改性得到的复合型固体酸催化剂：①SBA-15型分子筛；②HY型分子筛；③USY型分子筛；④Hβ型分子筛；⑤H-Moderite型分子筛；⑥HZSM-20型分子筛；

所负载的改性化合物为下列之一：(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐、(10)硼酸；改性化合物的负载量为0.01～70wt％。反应在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。

所述的SBA-15型分子筛催化剂按如下方法制备得到：按照聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物∶SiO₂∶HCl∶H₂O＝1∶10～100∶50～500∶1000～10000的物质的量配比，将一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、去离子水、正硅酸乙酯、浓盐酸混合均匀；在80～200℃和自生压力条件下晶化反应2小时～3天，经过滤、洗涤得到晶化产物；然后经过110℃干燥及程序升温到500℃焙烧，脱出模板剂，得到SBA-15型分子筛催化剂。

所述的SBA-15型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂按如下方法制备得到：用所述改性化合物的水溶液或丙酮溶液对SBA-15型分子筛进行浸渍处理，然后经过80～150℃干燥、300～500℃焙烧，即得到酸负载量为0.01～70Wt％的复合型固体酸催化剂。

所述的HY型分子筛、或USY型分子筛、或Hβ型分子筛、或H-Moderite型分子筛、或HZSM-20型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂酸负载量为0.01～10wt％，按如下方法制备得到：用磷酸或氢氟酸水溶液对分子筛进行浸渍处理，然后经80～150℃干燥、300～500℃焙烧，得到所述的复合型固体酸催化剂。

催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。

优选的，所述烷基化反应中，苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时^-1。