[发明专利]一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，具体涉及硅碳复合材料的制备方法。

背景技术

随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，人们对各类电产品电源的需求和性能要求也越来越高，锂离子二次电池以其高功率特性等优越的综合性能在近十年来成功并广泛应用于移动电子终端设备领域。

目前商品化锂离子二次电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，由于该电池体系中负极本身的理论储锂容量较低，单纯的通过工艺改进很难满足人们对电池容量越来越高的需求，因此寻求容量更高的负极材料成为负极材料研究的热点；在非碳基负极材料的研究中，硅基材料因具有高的理论储铿容量(如单晶Si：3800mAh/g)，低的嵌锂电位，较其他金属基材料有更高的稳定性而倍受瞩目。Si基材料如能成功应用作为铿离子电池的负极，达到实用化程度，必将对锂离子电池的发展产生划时代的意义，且对于信息、能源行业的发展产生重大影响，同时对微能源体系的开发提供借鉴。但是，与金属基材料一样，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性不稳定，且其初次不可逆容量高，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。因此目前许多研究者都致力于这种高储锂性能材料的改性与优化设计。如日立属下的Maxwell公司采用CVD法制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该类材料的循环性能得到了提高。但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。C.S.Wang等人采用石墨与硅粉通过机械球磨的方法制备的硅/碳二元体系复合材料具有较高的首次嵌锂容量，但其充放电性能不稳定，尤其是初始几个循环容量衰减很快(J.Electrochem.Soc.，8(1998)：2751-2755)。采用溶胶一凝胶法制备的类似网状结构的石墨一硅/Si(OCH₃)₄材料虽然具有相对稳定的机械性能，有利于循环性能的提高，但另一方面，Si-O网络结构的存在也阻碍锂的扩散行为，使锂的嵌入量减小，不能充分发挥出Si的高容量特性(S.B.Ng，J.of Power Sourdes，94(2001)：63-67)。

发明内容

针对以上技术的不足，本发明提供一种采用机械化学与高温固法相结合，同时兼顾纳米非晶态材料的表面包覆技术，最大限度地抑制充放电后活性材料的体积变化及团聚状态，使活性硅发挥出较高容量的同时，兼具良好的循环性能。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、采用具有导电性和电化学活性的高分子聚合物对细度为纳米级的硅粉进行处理，使纳米级的硅粉表面形成一层导电膜；

B、将粘接剂沥青溶于有机溶剂中，然后加入A步骤中制备的硅粉，充分搅拌均匀，再加入球形石墨，搅拌均匀后蒸去溶剂，在球形石墨的表面形成含硅包覆层；

C、在惰性气体的保护下，对步骤B后得到的材料进行碳化处理，在石墨表面的含硅包覆层中产生闭孔；

D、将浸渍剂沥青溶于有机溶剂中，缓慢加入步骤C后得到的材料，搅拌均匀后蒸去溶剂，在硅包覆层外面再包覆浸渍剂沥青；

E、在惰性气体的保护下，对步骤D后得到的材料进行碳化处理后制得产品。

进一步地，所述有机溶剂为吡啶、二硫化碳、四氢呋喃∶丙酮＝1∶1的混合溶剂、NMP或甲苯溶剂。

进一步地，步骤A中所述的高分子聚合物为：聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。

进一步地，重复步骤D、E一次或多次。

进一步地，所述各步骤中的重量份为：球形石墨为70-100份，硅粉为4-20份，粘接剂沥青3-20份，浸渍剂沥青为3-25份。优选地，球形石墨为75-85份，硅粉为7-15份，粘接剂沥青5-15份，浸渍剂沥青为5-15份。

另外，在步骤B中加入球形石墨之前，还加入1-5份碳酸钙。

上述方法中，碳化温度都为1000℃，升温过程采用两段升温制度，升温速度为0.5℃/min-10℃/min，保温时间1-10小时。