[发明专利]以裂解碳九馏份为原料制备双环戊二烯的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种制备DCPD的方法。

二、技术背境

DCPD是CPD的二聚体，两者在一定温度条件下可以相互转化，由于分子中含有共轭双键和亚甲基基团，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，合成种类繁多的衍生物，主要用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、合成香料、合成高分子材料、有机化学中间体、药品和燃料的生产。

在国外一般将纯度大于90％的DCPD定为聚酯级，小于90％的定为低纯级，目前我国尚未制定DCPD产品的国家标准，工业上一般将纯度为80～85％的称为工业级或粗DCPD，大于90％的称为高纯度DCPD。

MCPD也是一种重要的基本化工原料，通常以二聚体DMCPD形态存在，两者在一定温度条件下可相互转化，主要用作金属衍生物、特种粘结剂和阻燃剂的合成，由于分子中有甲基存在，其化学合成产品在某些性能上比DCPD、CPD更为优越。

说明书及权利要求书中英文简写所表示物质的分子式及名称如下：

英文简写    分子式    名称

CPD         C₅H₆      环戊二烯

MCPD        C₆H₈      甲基环戊二烯

DCPD        C₁₀H₁₂    双环戊二烯(环戊二烯二聚体)

DMCPD       C₁₂H₁₆    双甲基环戊二烯(甲基环戊二烯二聚体)

MDCPD       C₁₁H₁₄    甲基双环戊二烯

C₅                    碳五

C₉                    碳九

上世纪80年代之前，我国DCPD的生产全部来源于煤焦化副产的轻苯馏份。工业生产中切割分离轻苯馏份中小于70℃的馏份(又称为苯头油，含CPD20～30％)，在60～130℃条件下将馏份中CPD二聚转化为DCPD，再利用DCPD沸点高于其它组份的原理，蒸馏分离得到DCPD产品。

目前我国焦碳年产量为13000万吨，有焦炉煤气回收装置的焦碳产量为5500万吨，根据焦化苯产量计算，轻苯馏份中DCPD的潜在含量只有2万吨。以轻苯馏份为原料生产DCPD产品，成本高、产量低。

目前工业上主要以裂解制乙烯副产C₅馏份为原料生产DCPD，在C₅馏份中CPD含量一般为10～20％，具体方法是将C₅馏份加热至60～130℃，使其中的CPD二聚生成DCPD，再利用DCPD沸点与其它组份沸点的差异，蒸馏分离得到DCPD产品。日本专利昭62-10025(1987年)、特开平8-193038、美国专利USP5321177(1994年)均公开了以裂解C₅馏份为原料生产DCPD的工艺方法。

2005年我国裂解制乙烯副产C₅馏份达到70万吨，主要作为液化气、轻质燃料油使用，部分作为生产石油树脂和DCPD的原料。虽然C₅馏份产量较大，但与裂解C₉馏份相比价格偏高，运输贮存困难，以裂解C₅原料生产DCPD产品单程收率只能达到5～15％。

以苯头油和裂解C₅馏份为原料，通过加热二聚和一次蒸馏工艺只能得到含量为75～85％的工业级DCPD(即粗DCPD)产品。工业生产中将工业级DCPD通过加热解聚转变为CPD，然后将CPD与其它高沸点组份分离，把分离出的CPD加热二聚并脱除低沸点轻组份，最终获得DCPD含量大于95％的产品。