[发明专利]含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于柴油加氢精制的催化剂，特别是涉及对二氧化钛和二氧化硅复合氧化物载体进行改性后得到的柴油加氢精制催化剂及其制备方法。

技术背景

随着环境保护要求的日益提高，对汽车排放的限制也愈加严格，清洁柴油规格中硫、氮、芳烃等有害物质的含量控制指标也不断提高。加氢是实现柴油脱硫、脱氮、脱芳烃最有效的手段，加氢过程中所使用的催化剂性能对加氢工艺的技术水平起着关键的作用。理想的柴油加氢催化剂应兼有较高的催化脱硫、脱氮及芳烃饱和活性，使加氢过程可以在缓和的反应温度、压力等条件下进行，以降低加氢过程的操作成本，获得优质的清洁柴油。

目前国内外所使用的柴油加氢精制催化剂大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。近年来为了提高加氢催化剂的脱硫、脱氮及脱芳烃性能，在载体改性、新材料的采用及制备方法等方面进行了一些工作。

CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会带来一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。

CN1040610A公开了以含有氧化钛的γ-Al₂O₃为载体的烃类加氢脱硫催化剂，活性组分为钴钼镍。γ-Al₂O₃中氧化钛的含量为5～30wt％，该催化剂因其比表面较低，同时载体的表面酸性没有明显的提高，脱氮效果并不明显。

USP4392985和CN96109048.0分别公开了以氧化铝和氧化硅混合物为载体的Mo、Co和Ni、Mo加氢脱硫催化剂，通过在浸渍液中加入磷酸提高金属组分溶解性的方法，提高催化剂的金属担载量和催化加氢脱硫的活性。虽然这类以磷直接改性的催化剂对催化裂化柴油具有较好的初始脱硫活性，但柴油中的烯烃及多环芳烃易在催化剂表面的强酸中心缩合生焦，从而使催化剂难以保持较理想的活性稳定性。而且，催化剂的脱芳性能及柴油十六烷值的提高还不甚理想。

申请人的在先专利CN02116851.2中公开了一种以纳米级复合氧化物TiO₂-SiO₂为载体负载活性金属镍和钨的加氢催化剂，并显示该催化剂与以氧化铝为载体的加氢催化剂相比，具有脱硫率高、加氢条件缓和的优点，而与以二氧化钛为载体的加氢催化剂相比，则具有活性和稳定性好的特点。但是该催化剂在深度脱硫、脱氮方面仍有不足，面对当今柴油用量增加，而对汽车排放的限制也愈加严格的现状，有必要进一步加以改善和提高。

综上所述，在现有的以氧化铝或二氧化钛、二氧化硅、或改性的氧化铝为载体的催化剂在进行柴油加氢时，难以同时兼有良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳的性质，无论是单一组分载体还是复合组分载体的催化剂均无法满足对柴油的深度精制的要求，因此，不断开发新的柴油加氢精制催化剂是业界的努力方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对柴油的特性，提供一种柴油加氢精制催化剂，通过对载体的改性处理，使该催化剂兼有对柴油脱硫、脱氮及脱芳烃的性能。

本发明还提供该催化剂的制备方法，尤其是对载体实施磷或分子筛改性的方法，使催化剂对柴油加氢精制的性能显著提高。

本发明还提供了采用上述催化剂实施对催化裂化柴油加氢精制处理的方法，可有效实现柴油的深度脱硫、脱氮和脱芳烃。

本发明提供的柴油加氢精制催化剂，其载体为二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物经磷或HY分子筛或该分子筛改性物的改性处理产物，活性组分为钴、钼、镍和钨中的二种金属组合，该催化剂的孔容为0.4～0.7ml/g，比表面积为150～350m²/g。

本发明的催化剂载体中折算成氧化物，二氧化钛摩尔含量为20～80％，二氧化硅摩尔含量为20～80％，磷的引入量为1～5m％(质量含量)，HY分子筛的引入量为1～15m％(质量含量)。最终催化剂中，活性组分的含量以其氧化物量计：NiO 1～3％、WO₃ 10～20％、CoO 3～5％、MoO₃ 10～15％。