[发明专利]一种长链支化聚丙烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种长链支化聚丙烯及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是应用最广的通用塑料品种之一，它具有很多优良特性，如密度小、力学性能优越、耐温、耐腐蚀和优异的化学稳定性等，但由于聚丙烯大分子链的线型结构，导致聚丙烯在熔融状态下的熔体强度低，熔体不能表现出应变硬化效应，直接造成聚丙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩、在热成型时出现的熔垂和局部变薄、在多层结构的共挤出时流体流动不稳定以及在挤出发泡时泡孔塌陷、难于吹膜及制备发泡制品等。由于这些缺陷，严重限制了聚丙烯在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。

为了提高聚丙烯的熔体强度，必须改变聚丙烯链的线型结构，使之产生长链支化，或者直接合成具有长链支化结构的聚丙烯，以增强聚丙烯大分子链之间的缠结，达到提高熔体强度的目的。通常，聚丙烯的长支化改性技术包括将有机过氧化物、交联剂与聚丙烯树脂通过挤出机混合、或者通过电子射线辐照加有交联剂的聚丙烯等，但效果都不好，聚丙烯熔体强度或者提高幅度不大，或者产生大量凝胶，反而导致加工困难。到目前为止，国内外所开发出的最成功的方法是高能射线辐照法(国内主要是北京化工研究院，合成树脂及塑料，2002，19(5)，27)。这种方法采用电子加速器产生的电子射线或60Co产生的γ射线在无氧环境中对固体聚丙烯树脂进行辐照，使直链聚丙烯发生链断裂，产生大分子自由基，在多官能团单体存在下，发生分子间接枝，形成长支化结构。K.Koyama(J Appl.Polym.Sci.1999，73，1493-1500；J Appl.Polym.Sci.1996，60，617-623)等采用电子束辐射的方法来制备高熔体强度的聚丙烯；D.Graebling(Macromolecules 2002，35，4602-4610)使用挤出机采用反应性挤出的方法制备长链支化聚丙烯，取得了一定结果。需要指出的是，使用这种方法所制备的长链支化聚丙烯的结构非常不明确，由于降解和交联等所产生的副产物无法避免，并且能量消耗巨大。Weiqing Weng等采用合适茂金属催化剂在一定的条件下用一步法1(a)U.S.Patent6,225,432，2001；b)Macromolecules 2002，35，3838-3843)或者两步法2(Macromol.RapidCommun.2001，22，1488-1492)催化丙烯聚合得到长链支化聚丙烯。通过核磁共振和流变学的研究，确实有长链支化链存在。但是这种方法的缺点是显而易见的，要么是工艺条件过于复杂(两步法)，要么是增加额外的设备、需要小心地控制工艺过程。ShipingZhu(Macromolecules 2002，35；10062-10070)合成了一种支链是乙烯-丙烯共聚物的长链支化聚丙烯，支链长度可以调节，测试表明确实有支链存在。将聚丙烯进行物理改性是一种较易想到和易于实现的方法，这方面的研究进行得很多。

由于高熔体强度聚丙烯可广泛应用于热成型、挤出涂布和物理发泡等各个领域，可以预见，随着对其加工工艺的不断改进，高熔体强度聚丙烯将具有更为广阔的市场，因此，迫切需要开发一种更为有效的制备具有长链支化结构聚丙烯的新力法，以适应日益扩大的高熔体强度聚丙烯的市场需求。从长远考虑，在丙烯聚合釜中直接合成具有长链支化结构的聚丙烯将是一种最理想的方法，不仅简化过程、节省能量消耗，而且可以根据需要任意调控所得到的长链支化聚丙烯的结构。

发明内容

基于以上背景，本发明的目的是提供了一种长链支化聚丙烯，本发明的另一目的是提供制备上述聚丙烯的方法。

本发明所述的长链支化聚丙烯是以含有α-链烯取代的苯乙烯基团共聚单体与丙烯共聚得到的长链支化聚丙烯，其中共聚物中共聚单体在聚合物中的摩尔百分含量在0.1～10mol％之间，共聚单体的结构通式满足：

其中，R＝(CH₂)_n，(n≥1)；

或R＝(CH₂)_nCHR’，(n≥1)；R’为烷基、芳基等取代基；

或R＝取代的亚烷基。

所得到的长支链聚丙烯结构如下图所示。

所得的丙烯共聚物结构，以及共聚物中苯乙烯衍生物的含量及支化度可以通过¹H-NMR表征确定。

上述长链支化聚丙烯可以采用各种已知的方法来制备。本说明书中仅提供一种制备方法，但不应理解为是对本发明的限定。

本发明所述长链支化聚丙烯的具体制备过程为：