[发明专利]一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为烯烃聚合催化剂的单茂苯氧取代环戊二烯基茂金属化合物的应用，特别适用于催化合成高分子量无规聚丙烯。

背景技术

无规聚丙烯(APP)最初作为等规聚丙烯的副产品，多用作燃料或用于制造防水纸，纸张夹层或涂层等。现在APP的用途有了新的发展，将APP与其它高分子材料掺混，可制造胶粘剂、密封胶、隔音板及通讯电缆。APP与沥青掺混用于铺路可提高耐冲击性和耐热性。高分子量的APP还可以用于橡胶、塑料、润滑油及石蜡的添加剂，低压电缆材料及可剥性涂料。对APP进行氯化改性可制聚丙烯薄膜印刷油墨。正是由于APP用途的增多，使得其需求量不断增大，有了直接合成的必要。目前，已有专利公开了直接合成APP的Zigle-Natta催化剂及其制备方法，如WO8809348公开了一种催化剂，该催化剂用氯气或氯化氢将有机镁化合物氯化作为载体，再将该载体与四氯化钛反应制得。CN1146461A公开了一种制备低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，该方法将三氯化铝在甲苯中与有机硅化合物生成均匀溶液，再与Mg(OC₂H₅)₂的氯苯悬浮液反应生成MgCl₂，然后再用该载体与TiCl₄反应制得催化剂。以上催化剂在制备过程中均要进行氯化处理，因而增加了对设备的腐蚀性和对环境的污染。

CN1124740A公开了一种无规聚丙烯催化剂，该催化剂以氯化镁和二氧化硅复合双组分为载体，该载体经预先混合后先加入醇溶剂反应一段时间，再用烷基锂进行处理，然后与TiCl₄反应制得催化剂。使用该催化剂并以三乙基铝为助催化剂进行丙烯聚合反应，可得到等规度为20％～40％的无规聚丙烯。CN1262283A公开了一种无规聚丙烯催化剂，该催化剂是将卤化镁在烃类溶剂中与C₁～C₈的一元醇反应形成透明溶液后，再加入卤化镁重量1～10倍的粘土，搅拌反应之后，加入烷基铝继续反应得到催化剂。用该催化剂制备无规聚丙烯，其等规度达到25％～40％。

同传统的Zigle-Natta催化剂相比，茂金属催化剂在聚烯烃的合成与结构控制方面具有高的灵活性。通过设计催化剂的配体结构，能够控制聚合物的结构与性质，可获得不同分子量的无规聚丙烯产品。

1998年Kotohiro Nomura首次合成了单茂苯氧类型茂金属催化剂(结构如图1a)，但至今未见此类型催化剂的专利。该类催化剂能催化丙烯合成无规聚丙烯，但该催化剂稳定性能比较差，容易形成氧桥连茂金属化合物且其总体活性较低。同一年，Jonathan S.Vilardo等报道合成了结构相同的化合物(如c)，但未见有关烯烃聚合的报道。Alastair J.Nielson等人1999年报道合成了非单茂酚氧类型催化剂(结构如图b)催化丙烯合成无规聚丙烯，此类化合物催化活性都较低。国内中山大学高分子研究所合成出五甲基环戊二烯三苄基钛与甲基铝氧烷组成的催化剂体系催化丙烯聚合，合成高分子量的无规聚丙烯。

发明内容

本发明的目的是提供一种作为烯烃聚合催化剂的单茂苯氧取代环戊二烯基茂金属化合物及其制备方法和应用。

具体的说，本发明所述含苯氧单茂化合物具有的结构表达式如下：

在上述结构中，其中环戊二烯基团为单取代或多取代基团，取代基R为氢、烷基或/和芳基；M为IVB族金属；两个X是相同或不同的卤素、烷基基团、芳基链烯基基团、不包括苄基的芳基烷基基团或硅烷基基团；R1，R3是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基对位上的取代基团，是氢或叔丁基；

所述结构式中环戊二烯取代基优选烷基或/和芳基，其中R可以是甲基或/和苯基，更优选四甲基一苯基或二苯基或五甲基，最优选四甲基一苯基；M优选钛或锆；X优选氯或三甲基硅甲基；R1，R3优选叔丁基，R2优选叔丁基。