[发明专利]一种合成愈创木酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及愈创木酚的合成方法，特别涉及一种催化剂在邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应催化合成愈创木酚的应用。

背景技术

邻烷氧基苯酚是重要的精细化工中间体，特别是愈创木酚(又称邻羟基苯甲醚或邻甲氧基苯酚)和乙基木酚(又称邻羟基苯乙醚或邻乙氧基苯酚)是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。

在诸多应用中，愈创木酚和乙基木酚最主要的用途是用于香兰素的合成。香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，作为香料添加剂，以其添加量少和独有的芳香气而倍受国际香料届的青睐，其需求量以每年10％的速度递增，已成为紧俏的化学品。香兰素还广泛应用于定香剂、变味剂、调味剂，应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业的生产中。也可作为有机合成中间体和原料。目前，市场上出售的甲基香兰素和乙基香兰素很大一部分以愈创木酚和乙基木酚为原料合成。因此，愈创木酚和乙基木酚作为合成香兰素和乙基香兰素的关键原料，对整个香兰素的生产有至关重要的影响；同时香兰素的市场情况与愈创木酚和乙基木酚的市场情况密切相关。

此外，在医药工业中，愈创木酚是祛痰镇咳药愈创木酚磺酸钾的中间体，还是一个良好的杀菌剂。愈创木酚还可作为抗氧化剂用于聚合反应和食品工业中，还可用来测定铜、氢氰酸及亚硝酸盐。

愈创木酚在农业上的应用，不仅表现在香兰素的应用过程中，而且以愈创木酚为原料，经乙酰化、硝化、水解等步骤形成的5-硝基愈创木酚钠是一种高效植物生长调节剂，能迅速渗透进植物内，促进植物的萌芽、发根、生长和结果。

愈创木酚早先是从木材干馏油层中获取。自然界中的愈创木酚存在于愈创树脂及松节油中，在木材干馏中所得油层中的酸性成分有60～90％的杂酚油，而杂酚油的主要成分是愈创木酚，将杂酚油分离即可得愈创木酚。

愈创木酚的化学合成有多种方法，自从日本大阪精细化工公司50年代开发了以邻硝基氯苯为原料的重氮盐催化氧化法以后，该方法已被各国所接受并工业化。在国际市场上，由于近十年来对环保的要求越来越严，致使发达国家几乎全部停止了香兰素的生产。目前，国内工业化的方法主要是邻氨基苯甲(乙)醚法和邻苯二酚—氯乙(甲)烷法，但这两种方法都存在生产成本高，环境污染大以及生产过程中产生大量无用物质等缺点，而且邻苯二酚—氯乙(甲)烷法原料中的氯对产品香兰素的质量也有较大的影响。目前在全球范围内对环保的要求越来越高，开发和利用无毒、无害、无污染的环境友好催化剂的生产过程已成为未来化学工艺发展的必然趋势。因此迫切需要一种高活性、高稳定性和高效率的环境友好生产过程来代替原有的生产工艺。

邻苯二酚和低级醇如甲醇和乙醇为原料的气固相催化合成愈创木酚和乙基木酚作为一种环境友好催化过程越来越引起人们的关注。目前为止，多种固体酸催化剂用于该反应，如高岭土、氧化物和混合氧化物、分子筛、磷酸盐、负载型催化剂等。

欧洲专利(EP 0 509 927 A1)报道了Al_aP_bTi_cSi_dX_eO_f为催化剂上邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应。在573K、邻苯二酚/甲醇＝1∶10.3(mol)的反应条件下，邻苯二酚转化率达到最高，为83.7％，此时愈创木酚的选择性为97.1％。

发明内容

本发明的目的是开发一种合成愈创木酚的方法，特别提供一种在固体催化剂存在下，邻苯二酚和甲醇气化后在催化剂上发生烷基化反应(简称邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应)合成愈创木酚的方法。邻苯二酚与甲醇在催化剂存在下发生以下烷基化反应。

其中邻羟基苯甲醚为主产物，邻苯二甲醚为主要的副产物，另外还包括以下一些副产物，如：

该过程在负载型催化剂的催化下具有高转化率，高收率的特点。为实现上述目的，本发明提供一种用于邻苯二酚与甲醇气固相烷基化反应制备愈创木酚的负载型催化剂，催化剂的活性组分为偏钨酸铵(AMT)、钨酸钠、钼酸铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、铬酸铵和硅钨酸的一种，其中，各活性组分的活性中心分别为钨、钨、钼、磷酸、磷酸、铬、钨。