[发明专利]一种用于低碳烷烃催化脱氢的催化剂及以其为催化剂的链烷烃催化脱氢制丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃催化脱氢的催化剂及以其为催化剂的链烷烃催化脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烷脱氢制丙烯是一个重要的石油化工过程，其产物丙烯是应用于聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷工业生产中重要的有机化工原料。近年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的要求也日益扩大。

丙烯的来源主要是烯烃裂解的副产物，但丙烯的得率很低。近年来，丙烷催化脱氢制丙烯的生产技术(以下称为PDH)以其高选择性日益受到关注。至今已有UOP公司的Oleflex工艺，Air Product&Chemical公司的Catofin工艺，Phillips工艺的Star工艺和Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德国Linde工艺等几种技术实现了工业化。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发性能优良的脱氢催化剂成为该技术的关键。低碳烷烃脱氢催化剂可分为含贵金属的临氢脱氢催化剂和非贵金属的氧化脱氢催化剂两类，其中含贵金属的临氢脱氢催化剂又分为两类。一类是以活性氧化铝为载体负载铂族金属元素为主活性组分，添加各种助剂制成；如USP 4,914,075为Pt-Sn-Cs/Al₂O₃催化剂用于丙烷脱氢；EP 98,622为Pt-Sn-Cs/Al₂O₃催化剂，USP 4,353,815的Pt-Re-Mn/AL2O3催化剂，USP4,420,649的Pt-Ru-Re/Al₂O₃催化剂用于异丁烷脱氢；EP 562,906为Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂，移动床反应器用于异丁烷脱氢。国内外关于Pt-Sn-Cs/Al₂O₃催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备、碱金属调配等方面。由于以Al₂O₃为载体的催化剂高温下容易积炭而失活，所以需要用循环再生的办法实现连续生产。

另一类是分子筛为载体负载铂族金属元素为主活性组分，添加各种助剂制成。

与氧化铝载体相比，分子筛载体具有孔径小且均匀的特点，能有效地抑制大分子聚合物的形成，从而降低积炭量，延长催化剂的单程使用寿命。

美国Mobil公司专利USPat.5,192,728报道了以非酸性含Sn分子筛为载体的催化剂，用于短链烷烃脱氢以及脱氢环化。BP公司专利USPat.6,555,714(2002年)和CN 1395506A(2003年)报道了Pt、Zn、Mg等负载含硼分子筛用于丙烷脱氢，所述催化剂包括硼硅酸盐和碱金属载体上的铂族金属和锌，从烷烃的转化率、烯烃的选择性和烯烃的产率来看，该催化剂具有优异的脱氢性能，所述的烯烃产率高于现有技术中脱氢催化剂的烯烃产率，而且可长时间地保持这样优异的性能。该类型的催化剂目前处于研究阶段，未见工业化应用的报道。

发明内容

本发明所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂以分子筛为载体，负载铂族金属为活性组分，以第IVA族金属元素和碱性金属元素作为助剂。同时催化剂中可还含有卤族元素作为改性剂，用氧化铝或硅铝酸等无机物为联结剂，通过挤条或滚球的方法成型。

前述铂族金属选自铂、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素，其中以金属铂为最佳。第IVA族金属元素为一种或几种元素，其中以Sn元素为最佳，碱性金属元素为IA和IIA中一种或几种元素，其中以Na和K为最佳。催化剂中的非金属卤族元素改性剂优选Cl。

本发明所述催化剂的制备方法是将作为催化剂各组分的可溶性溶液利用交换和浸渍技术负载到载体上，其过程如下：

首先将作为载体的氢型ZSM-5分子筛与含有碱性金属离子的溶液进行离子交换，使载体有碱金属离子。经50-200℃，优选80-150℃，干燥1-10小时，优选5-8小时；经400-600℃，优选450-550℃，焙烧1-10小时，优选5-8小时。