[发明专利]一种聚合物接枝碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物接枝碳纳米管及其制备方法。

背景技术

自1991年碳纳米管发明以来，碳纳米管以其独特的物理化学性质受到广泛关注。碳纳米管具有高强度、高长径比、高比表面积、高热稳定性、优良的导电性、优良的导热性以及独特的一维管状结构，因而在材料领域特别是聚合物复合材料领域有着广阔的应用前景。

由于碳纳米管非极性表面既疏水又疏油性，碳纳米管很难溶解于溶剂中，并且与聚合物界面相容性很差，碳纳米管很难在聚合物中分散良好，无法达到预期的增强聚合物力学、电学、热学性能的效果。通过对碳纳米管表面修饰改变碳纳米管表面特性显得尤为重要。

早期的时候人们多采用小分子化合物对纳米管进行化学修饰，如Chen J等采用酸化的碳纳米管与亚硫酰氯反应，得到酰化碳纳米管，再与烷基十八胺反应，得到的改性碳纳米管可以溶解在很多有机溶剂中(Science，1998，282，95-98)。还可以用羧酸化的碳纳米管与氢氧化钠反应，生成碳纳米管的羧酸盐，进一步在相转移催化剂作用下与卤代烷反应，得到相应的烷基化合物修饰的碳纳米管(中国专利公开号：CN 1613755A)。

和短链的小分子化合物改性碳纳米管相比，经长链的聚合物修饰后的碳纳米管往往具有更好的溶解性。因此，近年来，通过聚合物大分子链改性的碳纳米管吸引了人们极大的注意。如通过常规自由基聚合，可以将聚苯乙烯接枝到碳纳米管表面(Chem.Comm.，2002，2074-2075)，但这种情况往往存在一个不容忽视的问题，即因为存在大量的均聚物，使得最终的接枝效率较低。利用酸化处理后碳纳米管表面带有的羧酸基团，可以将二异氰酸酯或多异氰酸酯接枝到碳纳米管表面，并用以制备聚氨酯类复合材料(中国专利公开号：CN1590289A)。另外，将可以引发原子转移自由基聚合的引发剂接枝到碳纳米管表面，在催化剂及配体的存在下，可以进一步引发不同单体的原子转移自由基聚合(J.Am.Chem.Soc.2004，126，170-176)，如聚苯乙烯，聚氯甲基苯乙烯(中国专利公开号：CN 1556125A)，超支化聚合物(中国专利公开号：CN 1486927A)，聚甲基丙烯酸特丁酯(中国专利公开号：CN 1546577A)，嵌段聚合物(中国专利公开号：CN 1513757A)，聚甲基丙烯酸甲酯(中国专利公开号：CN 1486999A)等。

但上述改性碳纳米管的制备方法或多或少地存在制备时间长、过程比较繁琐、成本较高等缺点，在实际应用当中具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物接枝改性的碳纳米管及其制备方法。

本发明通过分子设计，利用阳离子开环聚合方法，原位制备聚合物接枝技术改变碳纳米管表面特性，达到改善碳纳米管的溶剂分散性和聚合物相容性的目的。

本发明的技术方案如下：通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有可引发阳离子聚合的活性集团，并在催化剂存在下催化环状单体化合物进行原位阳离子开环聚合反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

具体的，本发明所提供的聚合物接枝改性的碳纳米管的制备方法，是将1重量份的酰化碳纳米管和0.01～10重量份的催化剂混合，然后加入1～100重量份环氧单体化合物进行反应，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

其中，催化剂为三氯化铁、三氯化铝或高氯酸银；所述环氧单体化合物为环氧氯丙烷、环氧丙醇、环氧溴丙烷、环氧丙烷、2-甲基氯-2-甲基环氧乙烷，2-甲基溴-2-甲基环氧乙烷，氧化苯乙烯、四氢呋喃、1，3-环氧丙烷或2-氯甲基-1，3-环氧丙烷，其结构式分别如下所列：

为了能促进反应进程，反应体系中还加有0～100重量份无水有机溶剂。所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和甲苯中的一种或几种。

在上述接枝聚合反应过程，反应的温度为0～200℃，反应时间为0.1～100小时。

当所用环氧单体化合物含有卤素时，1重量份所得聚合物接枝改性的碳纳米管还可以和1～100重量份的胺类化合物和0～100重量份的溶剂，在0～100摄氏度反应0.5～72hr，得到聚合物盐接枝改性的亲水性碳纳米管。

其中，胺类化合物为吡啶、4-羟基吡啶、甲基咪唑，4-乙烯基吡啶或三乙胺；所述溶剂选自无水乙醇、甲醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

这些胺类化合物的结构式如下反列.