[发明专利]直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途

权利要求书

1.一种直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，其特征是，该直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的结构式为：

其中，n＝6～30；x为数值确定的(C₂H₄O)基团的数目，数值为2～20；M为碱金属离子中的Li⁺、Na⁺或K⁺、碱土金属离子中的Ca²⁺、Mg²⁺或Ba²⁺、铵基离子或以上所述离子的混合物。

2.根据权利要求1所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，其特征是：所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的临界胶束浓度为10^-6～10^-3mol/L，在临界胶束下的表面张力为45～23mN/m。

3.根据权利要求1或2所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，其特征是：所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂能够与石油形成10^-2mN/m低的界面张力，或形成10^-3mN/m超低的界面张力。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(I)直链烷基酚的合成

方法一：

其中，n＝6～30；

将苯酚加入到备有机械搅拌器、温度计、恒压加料漏斗的反应器中，室温下加入催化量的路易斯酸催化剂，充分混合，逐滴滴加α-烯烃，苯酚与α-烯烃的摩尔比为1～5∶1，滴加完毕后在温度为20～100℃下反应，反应完毕蒸出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分，即得到直链烷基酚；或

方法二：

其中，n＝6～30；

(1).在反应器中加入苯酚，升温至50～80℃，向其中滴加碳原子数为6～30的酰氯，苯酚与酰氯的摩尔比为1∶1～1.3，滴加完毕后继续反应到没有气体放出，停止反应，减压蒸馏得脂肪酸苯酯；

(2).取步骤(1)得到的脂肪酸苯酯，室温下分批加入无水AlCl₃，脂肪酸苯酯与AlCl₃的摩尔比为1∶1.1～1.5，搅拌反应0.3～1小时，升温至80～150℃继续反应1～4小时，停止加热冷却至室温；然后将反应液倾入不含或含有浓盐酸的冷水中，用有机溶剂萃取有机层，水洗有机相至中性，蒸去有机溶剂，用石油醚重结晶得白色固体1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮；

(3).取步骤(2)得到的1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮，与钯/碳催化剂、无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮∶钯/碳催化剂∶无水乙醇∶高氯酸的质量比为15～30∶1∶60～80∶1，先后以氮气和氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气使体系压力在0.5～2Mpa；在温度为10～50℃下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始，体系压力降低0.2MPa后再补充氢气至初始值，如此连续反应至体系压力恒定时氢化还原反应完成；以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂得直链烷基酚粗品，将粗品溶于1，2-二氯乙烷或石油醚中，水洗至中性，蒸去溶剂后用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即产物直链烷基酚；

(II)2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷的合成：

其中，n＝6～30，X＝Cl或Br；

取步骤(I)制得的直链烷基酚于反应器中，再加入1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入催化量的相转移催化剂，然后从恒压加料漏斗中逐滴加入碱水溶液，直链烷基苯酚∶1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷∶碱的摩尔比为1∶1.5～3∶1～3，滴加完毕后回流6～12小时，冷却后分出有机层，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸出有机溶剂，减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得无色的中间体2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷，或得浅黄色的中间体2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷；

(III)直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备：

对于2≤(C₂H₄O)≤5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备：

其中，n＝6～30，X＝Cl或Br，x＝2～5；

取多聚乙二醇于反应器中，其(C₂H₄O)数值为1～4，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化2～6小时后加热至80～160℃，慢慢滴加上述步骤(II)制得的中间体2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷；其中多聚乙二醇∶碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱∶2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷的摩尔比为2～6∶1∶1，滴加完毕后再反应，反应完成后，冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得2≤(C₂H₄O)≤5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚；

对于6≤(C₂H₄O)≤20的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备：

其中n＝6～30，y＝2～5，z＝1～4，x＝6～20

取上述制得的2≤(C₂H₄O)≤5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中，加入二氯亚砜，直链烷基酚均质聚氧乙烯醚∶二氯亚砜的摩尔比为1∶1.1～3，加热至回流，回流状态下反应2～6小时，得中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物；

取多聚乙二醇于反应器中，其(C₂H₄O)数值为1～4，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化溶解后加热至80～160℃，慢慢滴加上述中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物；其中多聚乙二醇∶碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱∶直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物的摩尔比为2～6∶1∶1，滴加完毕后再缩合反应4～16小时；冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂；根据所需(C₂H₄O)基团的多少确定缩合次数，最终得(C₂H₄O)基团数值为6～20的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚；

(IV)直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备：

取步骤(III)中所合成的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中，加入丙酮做溶剂，在不断搅拌的下加入氯乙酸，其中直链烷基酚均质聚氧乙烯醚∶氯乙酸∶丙酮的摩尔比为0.3～0.8∶1∶0.2～4，在30～50℃条件下加热反应，反应完成后，除去体系中的丙酮，将反应混合物溶解于短链醇与水的混合溶剂中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不断搅拌下，加入与直链烷基酚均质聚氧乙烯醚等当量的碱溶液进行中和，然后除去水和盐，得到直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂；

所述的碱水溶液为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；所述的碱金属为：钠、钾或钙；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾或氢化钙；苛性碱为：氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的短链醇为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所述的碱溶液中的碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水或它们的任意混合物。