[发明专利]一种RE－Mg－Ni－M系贮氢合金的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法。

技术背景

贮氢合金即金属贮氢材料，由于其在适当的温度、压力下能大量(贮氢密度高于液态氢)、安全、可逆地吸收、释放氢气，且吸放氢过程中伴随着一定的热效应，所以作为与清洁能源-氢能相关的能量转换材料和能量贮存材料而受到关注。作为一种新型功能材料，贮氢合金的应用领域如下：(1)氢能和热能的贮存；(2)氢的分离、回收和净化；(3)氢同位素的分离；(4)民用或电动车用镍-金属氢化物二次电池(以下简称镍氢二次电池)的负极活性材料；(5)热能-机械能的转换；(6)合成化学中的催化剂；(7)温度传感器。

其中，作为民用或电动车用的镍氢二次电池备受关注并已实现商业化。镍氢二次电池具有如下特点：(1)高容量；(2)耐过度充电和放电；(3)可高倍率充放电；(4)无记忆效应；(5)无环境污染；(6)完全替代存在环境污染问题的镍-镉二次电池等。

作为镍氢二次电池负极活性材料的贮氢合金，主要包括RE-Ni系AB₅型、Ti或Zr系AB₂型等。此类贮氢合金具有如下特征：(1)电化学贮氢容量高(不低于300mAh/g)；(2)合金氢化物的平衡氢压适当(0.01～0.5MPa，298K)；(3)合金组分的化学性质在碱性电解液中相对稳定；(4)反复充放电过程中合金不易粉化；(5)较好的温度特性(-30～55℃)；(6)良好的导电性和导热性；(7)原材料成本较低。

目前，镍氢二次电池正继续向高容量、高功率、低成本方向发展，相应作为负极活性材料的贮氢合金也在不断发展。据报道，RE-Mg-Ni系AB₃或A₂B₇或A₅B₁₉型贮氢合金具有更高的电化学贮氢容量且成本较低，是目前国内外贮氢合金领域的重要发展方向。

由于RE-Mg-Ni系贮氢合金中含有金属元素Mg，而Mg的熔点、密度、蒸汽压与RE、Ni等元素相差较大，给该体系贮氢合金的制备带来了困难：

(1)La、Ni的熔点分别为921℃、1453℃，而Mg的熔点为649℃，其沸点仅为1090℃；

(2)La、Ni的密度分别为6.70g/cm³、8.90g/cm³，而Mg的密度仅为1.74g/cm³；

(3)La、Ni在各自熔点温度时的蒸汽压分别为1.33×10^-7Pa(921℃)、237Pa(1453℃)，而Mg在1000℃时的蒸汽压高达2.86×10⁷Pa。

目前RE-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法有粉末烧结法和感应熔炼法。粉末烧结法制备该体系合金，实验周期长，合金成分和组织不均匀，氧含量容易超标，难以实现规模化生产。感应熔炼法是将Mg、RE、Ni等金属一起放在坩埚中熔化，其中Mg金属要有一定程度过量，但由于Mg的挥发较为严重且密度及熔点与其他金属相差较大，很难制备出成分符合设计要求的合金，成分均匀性也难以控制；同时还存在着漂浮Mg金属粉尘诱发粉尘爆炸和火灾等安全性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种方便、快捷、有效的高容量长寿命RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)按照RE-Mg-Ni-M系贮氢合金的目标结构式中的成分和含量进行备料，其中采用镁和结构式中的其它元素的中间合金作为镁原料，并控制镁含量超过设计值10～20wt％；

(2)在惰性气体的保护下，将原料Ni和M金属一起熔炼一次；

(3)在惰性气体的保护下，将原料RE金属熔炼一次；

(4)在惰性气体的保护下，将步骤(2)和(3)所得铸锭一起熔炼一次；

(5)在惰性气体的保护下，将步骤(4)所得铸锭翻转后熔炼，熔炼时设备功率控制在35～40KW，并控制合金熔液在1300～1500℃范围内；然后将设备功率降至28～32KW，同时添加镁中间合金并保持时间为0.5～2分钟，冷却得到RE-Mg-Ni-M系贮氢合金铸态产品。