[发明专利]一种有机－无机杂化整体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于介孔分子筛技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化介孔整体材料的制备方法。

背景技术

自从Mobil公司发明M41s材料以来，介孔材料由于具有大的比表面积、均一可调的介孔孔径、高的吸附容量等特性，受到了广泛的关注。人们为了使介孔材料有更广泛的应用，通过嫁接和共缩聚的方法将有机官能团引入到介孔材料的孔道中。这两种方法只能将有机基团引入到材料的孔道中，并且有机基团的引入量不高，通常也会对孔道造成一定的堵塞。最近，有机-无机杂化介孔材料的出现提供了合成有机基团功能化介孔材料的新方法。通过使用桥键有机硅酯为原料，可以在介孔材料的孔壁中引入有机基团。骨架中存在的有机基团可以改变介孔材料的机械和水热稳定性，并且可以将大量的有机基团键合到材料的孔壁中而不堵塞孔道。

有机-无机杂化介孔材料是一类功能性很强的材料，尤其在作为高效液相色谱固定相方面有潜在的应用前景。研究工作表明，在碱性条件下，有机-无机杂化介孔材料比全孔微粒硅胶具有更高的化学稳定性。整体材料被认为是新一代色谱固定相，它克服了颗粒填充柱由于填充颗粒尺寸的减小所引起高柱压。然而，有机-无机杂化介孔整体材料形貌控制方面的研究工作不多，具有整体形貌的有机-无机杂化介孔材料的合成更是少见。目前报道的整体色谱固定相的合成主要通过PEG控制相分离过程形成大孔，介孔则通过氨水后处理或者尿素分解产生，这样产生的介孔是无序的。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化介孔整体材料的制备方法。该材料具有连续大孔、有序介孔和介孔孔壁具有类晶相结构，有机官能团苯环在介孔孔壁中均匀分布。所得材料的物理特性如下：

比表面积(620～950m²/g)、大孔容(0.69～1.1cm³/g)、有序的介孔(孔径：3.6～7.7nm)和均匀的大孔(孔径：0.53～2.2μm)。

本发明提供的有机-无机杂化介孔整体材料的制备方法是首先将表面活性剂，硝酸溶液在室温搅拌下均匀混合；再加入添加剂搅拌一定时间；再加入硅前驱体，搅拌，将混合液倾入模具，置于水浴中加热；经过成胶、陈化、干燥、表面活性剂抽提，即得到具有连续大孔、有序介孔和介孔孔壁具有类晶相结构的整体材料，有机官能团苯环在介孔孔壁中均匀分布。其步骤如下：

(A)形成表面活性剂和添加剂在硝酸溶液中的均匀分布：将表面活性剂溶于浓度为0.05M～1.5M的硝酸中，表面活性剂与硝酸溶液质量比为0.079～0.235，搅拌，使之混合均匀；之后加入添加剂，添加剂与表面活性剂的质量比为0.08～0.21，搅拌使其混合均匀。

(B)形成含表面活性剂、添加剂、有机硅烷偶联剂及硅烷的溶胶：将有机硅烷偶联剂及硅烷加入到步骤A)所制得的溶液中，搅拌均匀；有机硅烷偶联剂与硅烷的摩尔比为1～3，表面活性剂与硅前驱体的质量比为0.49～1.47。

(C)凝胶的形成与陈化：将步骤B)所得溶胶倾入模具，密封，放入60～80℃的水浴中加热，成胶老化20-50小时，再升温至90-120℃，陈化5-15小时。

(D)凝胶的干燥：将步骤C)所得凝胶置于60℃烘箱中干燥。

(E)表面活性剂的抽提：将步骤D)所得干燥的整体材料用索氏提取方法萃取表面活性剂。

所述表面活性剂为嵌段式的P123；

所述添加剂为1，3，5-三甲基苯；

所述硅烷为正硅酸乙酯；

所述有机硅烷偶联剂为1，4-二(三乙氧基硅)苯。

本发明中表面活性剂的去除采用索氏溶剂萃取法，萃取剂为乙醇。

本发明中凝胶成胶与陈化阶段采用二步连续升温法以加强骨架结构。

该合成整体材料的方法为溶胶凝胶方法，控制相分离过程以及溶胶凝胶转化过程从而形成互相连通的大孔结构。表面活性剂在硝酸溶液中有序排列，使硅前驱体水解后排布在表面活性剂的周围形成有序的介孔结构。添加剂的加入，不仅增加了相分离的趋势，形成互相连通的大孔结构，而且增强了材料孔壁类晶相结构的特征。互相连通的大孔可以降低流动相流过时的阻力，加强传质速率，有序排列的介孔提供大的比表面积，介孔骨架中的苯环可以直接用于有机化合物的拆分，因此该种有机-无机杂化介孔整体材料作为高效液相色谱整体柱有望得到应用。

附图说明

图1为本发明的整体材料的外部形貌照片；

图2a、图2b为本发明的整体材料的氮气吸附曲线及孔径分布曲线；