[发明专利]一种无机磷酸盐及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有较高热稳定性的无机磷酸盐晶体材料。

本发明还涉及上述材料的制备方法。

本发明还涉及上述在固体电解质以及离子交换方面的应用。

背景技术

自1982年威尔逊等人首次报道了磷酸铝系列分子筛的合成以来，磷酸盐一直以来都是人们研究的热点，尤其是含有过渡金属的混合金属磷酸盐。目前对该领域的研究正日益深入，并不断有新组成、新结构和新性质的混合金属磷酸盐无机材料相继问世。已报道的众多磷酸盐晶体化合物中，金属离子在晶体中常常表现出不同的价态和配位数，并且晶体的骨架结构组成单元即可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是两种形式并存。因此，混合金属磷酸盐无机材料具有丰富的晶体学结构和独特的物理学性质，在光、磁、离子交换以及离子导电方面都有广泛的应用前景。

近些年，随着科学研究的深入，固体电解质在生产和科学研究上的应用越来越广泛。具有高热稳定性的新型固体电解质材料，成为材料科学研究的一个重要的方向。

随着人们环保意识的日益增强，和有机离子交换剂相比，无机离子交换剂以其低污染，稳定性高、交换容量大以及合成简便、选择性高的优点再次成为人们研究的热点。但是大部分无机离子交换剂的突出缺点是：对酸很敏感，不能在酸性条件下使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机磷酸盐晶体材料。

本发明的又一目的在于提供上述无机磷酸盐晶体材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的无机磷酸盐晶体材料，其中元素铝、钛、氧、磷、氟通过共价键作用形成晶体二维电负性的骨架；

每个三价铝原子和四价钛原子分别与四个氧、两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝(钛)氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝(钛)氧氟八面体连接；

铝(钛)氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿c轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；

钠离子位于层间及孔道间，占据六个不同的晶体学位置；

位于层间的Na(5)、Na(6)位置分别有8％、12％的空位度；

其化学组成表达式为：

Na_15-X[Al(PO₄)₂F₂]_3-X[Ti(PO₄)₂F₂]_X  (0≤X≤3)

属于P-3空间群，晶胞参数a＝10.448(2)，b＝10.448(2)，c＝6.589(3)，Z＝1。

制备上述无机磷酸盐晶体材料的方法，使用水热法合成制成，其制备过程如下：

A)将钛的金属盐、铝的金属盐、85％磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照y∶1-3∶10-16∶1-4∶1-3∶20-40的摩尔比混合，搅拌1-3小时形成凝胶；其中0≤y≤3；

B)步骤A的凝胶中用氢氧化钠溶液调整pH至8～8.5；

C)将步骤B的反应物于150-180℃条件下晶化5-7天，得目标产物。

所述的方法，其中步骤A中钛的金属盐为硫酸钛或磷酸钛。

所述的方法，其中步骤A中铝的金属盐为硝酸铝或磷酸铝。

所述的方法，其中步骤B中的氢氧化钠溶液为饱和溶液。

所述的方法，其中步骤C得到的目标产物经水洗后，于100-120℃干燥。

所述的方法，其中步骤C中的晶化是在带有聚四氟内衬的不锈钢釜内进行。

本发明提供的具有二维骨架结构的无机磷酸盐晶体材料(NATP)，具有高的热稳定性(骨架结构可以稳定到780℃)，不仅是一种具有较高离子电导率的固体电解质而且是一种具有独特性质的离子交换剂，可以在pH＝1的酸性条件下使用，对锂离子具有非常好的离子交换选择性，可以在碱金属和碱土金属溶液中把锂离子提取出来。

NATP用作固体电解质，具有如下特点：

(1)在923K展现出7.34×10^-3Ω^-1cm^-1的高电导率；

(2)在400K＜T＜600K和920K＞T＞600K两个温度区间展现出不同的导电机制。

NATP还可用作离子交换剂，具有如下特点：

(1)可以在pH＝14～1的范围使用；

(2)晶体中大于97％的钠都可以被交换下来；