[发明专利]一种催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂，更具体地说涉及一种含有金 属元素、具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂。

背景技术

近年来，全球汽油硫含量的规格指标日趋严格。美国于2004～2006 年间实施第二段法规(Tier II)，要求调和汽油硫含量小于30ppm。到2009 年整个欧盟都将使用无硫汽油。我国汽油在2010年前实施欧III排放标准， 即硫含量小于150ppm，在2010～2015年将实施欧IV标准的汽油，硫含量 小于50ppm，同时北京等城市将使用超低硫汽油。由于我国成品汽油中约 80％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油中的 硫含量成为降低成品汽油硫含量的关键。

针对催化裂化汽油脱硫的技术可以分为三种类型：对催化裂化原料加 氢预处理、在催化裂化过程中直接脱硫和对催化裂化产品进行后处理。在 催化裂化过程中直接脱硫，即在催化裂化装置中添加降硫催化剂或降硫助 剂，通过改变原料中硫化物的裂化方式，使其转化生成H₂S脱除，从而达 到降硫的目的。

一些专利(US5525210，US5807475，USP5164076)公开了在催化 裂化催化剂中采用过渡金属离子交换的分子筛，可以改善分子筛对硫化物 的吸附作用，从而在催化裂化过程中直接直接将含硫化合物裂化的方法。 如：Zn离子交换的低硅FAU和Ag离子交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子 交换的X型沸石和Y型沸石，可以从汽油中脱除40％的硫化物。

US5376608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合 物含有(a)分散在一种无机氧化物基质中的沸石，(b)含Lewis酸的氧 化铝组分，该氧化铝组分含有重量百分比1～50％的Lewis酸，所述Lewis 酸选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(Al₂O， 除外)和Ga的元素和化合物。

CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分含硫量的方法，该方 法使用的催化剂包括一种多孔沸石和一种在沸石孔状结构内部的氧化态 大于零的金属。其中金属优选为V、Fe、Co、Zn和Ga。在新鲜催化剂的 微反活性评价中，V交换沸石对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10％重 的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10 ％，17％，41％和75％。

CN1261618A公开了一种催化裂化的石油馏分的脱硫方法，其中使用 的脱硫催化剂组合物包括一种多孔的分子筛，而该分子筛包含零价以上氧 化态和在分子筛孔结构内的金属组分和提高裂化催化剂裂化活性的稀土 组分。分子筛一般是八面沸石例如USY。主脱硫组分通常是周期表第4 周期的一种金属，优选钒。优选的稀土金属是铈。脱硫催化剂可以以分散 的颗粒添加剂或作为综合的裂化/脱硫催化剂的组分的形式使用。

WO01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该 方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加 剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。 其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含V非沸石载体，所述非 沸石载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化 物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。

CN1382199A公开了一种吸附剂组合物，该组合物由双金属促进剂和 颗粒状载体组成，所述双金属促进剂基本上以还原价态存在，其存在的量 能在脱硫条件下，从裂化汽油中脱除硫。所述双金属促进剂选自Co、Ni、 Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、W、Ag、Sn、Sb和V的任意两种或多种。所述 载体由与任何适用的无机和有机载体组合的氧化锌组成。所述无机载体包 括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧 化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛 酸镁、合成沸石和天然沸石。该组合物用作从裂化汽油和柴油燃料中脱除 硫的吸附剂，而不是裂化催化剂。

CN1420920A公开了一种降硫添加剂，该添加剂为负载了含高含量V 的非沸石载体，优选为氧化铝。该添加剂与催化裂化催化剂一起使用，在 流化床催化裂化装置中处理烃原料，产生低硫汽油和其它裂化产品。