[发明专利]一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合的钒催化体系及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合制备橡胶弹性体的钒催化体系及其应用。

背景技术

钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚制备橡胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂有VOCl₃、、VCl₃、、VCl₄、、V(acac)₃等，另一组分是I-III族有机金属化合物(如烷基铝)。这类V-烷基铝体系在合成乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)弹性体中发挥了主力军的作用。但同时上述钒化合物存在在乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚过程中活性不够高的缺点。基于此原因，为增加收率，必须加入大量的主催化剂，这样会使聚合物中的钒含量大大增加，将导致橡胶后处理困难，并且由于分离出来的共聚物中催化剂残余物含量高，因此其使用受到一定的限制。另外，这些钒化合物自身大多数对空气、水、酸、碱等敏感，在生产储存和使用上存在诸多不变。

日本特许1973-71492以三氯氧钒为主催化剂，通过添加蒽醌类氧化物作活化剂，大幅度提高了V-Al催化剂的催化效率，但蒽醌类氧化物相容性不好；USP4181790以钒化合物为主催化剂，以2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸酯为活化剂，提高了乙丙共聚活性，减少了凝胶，但其所使用的主催化剂对空气、水敏感，使用不方便；CN85108910以三氯氧钒为主催化剂，以氯化烷基铝为助催化剂，同时添加四氯化硅或三氯氟甲烷进行乙烯与α-烯烃的共聚，提高了共聚活性，但所使用的四氯化硅容易对聚合物造成二次污染；CN1099395以三氯化钒为主催化剂，以氯化二乙基铝为助催化剂，三氯乙酸乙酯为活化剂进行乙丙共聚，聚合活性明显提高；US4598132公开了一种含酯基聚合物的钒催化剂体系，用这种催化剂与烷基铝形成的体系合成EPDM只改善了凝胶问题，催化效率没有明显的提高；US5122493主要解决的是分子量分布问题，通过使用支化二羟基烃，使聚合物分子量形成窄分布，VO(acac)₂催化剂虽然对空气、水等不敏感，但该催化剂不溶于惰性溶剂(例如己烷)，在以己烷等惰性溶剂为聚合溶剂时，使用困难。

发明内容

众所周知，乙丙共聚物是一类具有弹性的二元共聚物或三元共聚物，他们通常与填料、油类、加工助剂和稳定剂一起调配，并通过在促进剂存在下与硫反应或与硫及有机过氧化物一起反应而硫化。

目前，工业上大多采用可溶性钒催化体系，通过溶液法和淤浆法生产乙丙共聚物。由于淤浆法生产的弹性体的性能不如溶液法生产的弹性体的性能好，所以要获得高品质的弹性体，溶液法仍不失为一种较好的方法。但现有技术中的溶液法钒体系的乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚活性较低，为增加收率，必须加入大量的主催化剂，因而使聚合物中钒的含量大大增加，将导致橡胶后处理困难。

本发明的目的是通过在钒催化体系中引入活化促进剂，形成新的活化催化体系，使其对乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚活性明显提高，钒催化剂的加入量显著减少，并使得后处理钒的脱除较容易。

本发明提供的用于乙烯、丙烯、二烯烃共聚的钒催化体系，由主催化剂、助催化剂及活化促进剂组成；

主催化剂为钒络合物，其通式为VALL′

式中V为钒4价离子；A为氧、硫或硒。

L、L′为配体，L、L′可为二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯、硒代磷酸酯、二硒代磷酸酯、环状磷酸酯、环状硫代磷酸酯、杂环次磷酸、杂环硫代次磷酸、稠环磷酸酯、稠环硫代磷酸酯；其中L、L′可以相同，也可以不相同。

其中的A优选氧；L、L′优选二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中优选二异辛基磷酸酯或O-(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯。

助催化剂为卤化烷基铝，如三异丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯一乙基铝、三乙基铝等，优选三氯三乙基二铝(俗称：倍半铝)。

催化体系中助催化剂中的铝与钒络合物中钒的摩尔比为1～50，优选6～40。

所述催化体系中引入的活化促进剂是一种具有2-5个氯原子的饱和或不饱和的氯化酯，或一种具有2-5个碳原子和5-8个氯原子的饱和或不饱和的酯族氯代烃，或酯族氯代的苯基衍生物。