[发明专利]一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及有机高分子化学领域，特别涉及的是一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法。

【背景技术】

烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯是目前通过活性聚合合成许多共聚物的重要大单体原料之一，这些共聚物包括水泥减水剂、涂料或颜料分散剂、絮凝剂、污水处理剂、增稠剂。众所周知，烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，其结构中不但具有亲油基团(烷基或烷基酚)和亲水基团(聚氧化乙烯基团)，而且分子极性随着分子中聚氧化乙烯基团数目增减，HLB值可以进行调整以制备出满足不同需要的水泥减水剂、涂料或颜料分散剂、絮凝剂、污水处理剂、增稠剂。

关于其合成，国内外都有报道，如专利CN 1316398A中报道，将甲基聚氧乙烯醚、对甲苯磺酸和对苯二酚放入反应容器中，在85±5℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器中滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±2℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。

美国专利6,362,364中也报道，在装有温度计、搅拌器和分水器的反应器中，加入一定量的甲基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸，对甲苯磺酸水合物作催化剂，吩噻嗪作阻聚剂，环己烷作带水剂。在115.5℃的温度下反应，同时在整个过程中通过回流冷凝管慢慢滴加含有少量吩噻嗪的环己烷溶液到反应容器中，反应20小时，生成甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。

但以上合成中所用催化剂溶解在反应体系中，反应结束后分离困难，从而影响产物的质量。

【发明内容】

本发明的目的在于克服以往制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯时，催化剂分离困难的问题，采用固体酸作酯化反应催化剂，在提高酯化转化率的同时，催化剂容易脱除且可重复利用，整个反应工序简易可行，容易实现工业化生产。

一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：

1)原料脱水：如制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯则选用过量的丙烯酸或丙烯酸酯，如制备烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯则选用过量的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，以及烷基聚氧乙烯醚、共沸溶剂和阻聚剂加入带有搅拌器、温度计分馏塔的反应器中，加热，待烷基聚氯乙烯醚完全熔化后，启动搅拌，继续加热，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到共沸溶剂的沸点；

2)反应过程：原料水份脱除完毕后，降温，向反应器内加入固体酸催化剂，控制反应温度为60～130℃，优选80～120℃，从塔顶分馏出反应生成的副产物与共沸剂组成的共沸物，同时1小时测定反应的转化率，至转化率无明显变化停止反应，然后脱除未反应的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及溶剂和催化剂，得到目标产物。

上述制备方法步骤1)中，控制共沸脱水的釜底温度为60～140℃，优选70～110℃；共沸溶剂为戊烷、正己烷、环己烷、二氧杂环乙烷、异丙醚、苯、甲苯或二甲苯，用量为反应物质量的5％～70％；阻聚剂为2，6-二叔丁基苯酚、吩噻嗪、对苯二酚和/或吡啶醇磷酸酯类阻聚剂，用量为反应物质量的0.01～0.2％。

上述制备方法步骤2)中，所用固体酸催化剂为固体杂多酸，纳米固体超强酸，铝、锌、锡或铅的氧化物或有机化合物，上述几种物质组成的混合物，用量为反应物质量的0.1％～4.0％。

本发明的反应过程中，选用了固体酸作酯化反应催化剂，该催化剂不溶于反应体系，反应是在催化剂床上进行得非均相过程，催化剂对设备腐蚀性小，而且在反应结束以后，催化剂通过固液相分离很容易脱除，同时催化剂能够重复利用，不仅可以节约成本，而且可以减少对环境的污染。本发明的另一个特点是选用合适的共沸溶剂，保证了较高的反应转化率，并且可以防止了分馏塔堵聚现象的发生。

【具体实施方式】

本发明的烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯产品的结构式为：

n为分子中聚氧乙烯重复单元数，取值1～150，R’代表碳原子个数从1～4直链或支链烷基，R为-H或-CH₃。

本发明的烷基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯采用酯化或酯交换反应合成，即用烷基聚氧乙烯醚和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯为原料，在固体超强酸催化剂和阻聚剂存在下制备，反应方程式如下：