[发明专利]掺杂锰酸锂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种主要用作锂离子电池正极活性材料的经掺杂改性的锰酸锂的合成方法。

背景技术

在众多锂离子电池的正极材料中，锰酸锂具有价格便宜，合成简单，安全性能好，平台电压高，无毒无污染等诸多优点。但相比目前被普遍使用的钴酸锂而言，初始容量低，循环性能差，尤其是高温循环性能差等问题是大力发展锰酸锂材料必须要解决的。近年来，国内外大量的文献报道了通过掺杂改性的手段来提高材料循环性能的方案，其合成方法大致分为高温固相反应法和软化学方法：高温固相反应法往往需要使用较高的温度和较长的焙烧时间，往往需要反复研磨原料与中间产物，且材料的电化学性能一般比较差，原因是在常温下固体之间通过简单机械球磨是很难达到小尺度范围内的均匀混合的；而软化学方法虽可以制得性能优良的掺杂锰酸锂，但在反应前驱体的处理上通常比较复杂，需采用辅助化学剂，增加成本，还容易对环境造成二次污染，并且最终仍然需要在一定的高温下焙烧，故目前大规模工业生产上用得较少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的掺杂锰酸锂的合成方法，该方法对传统的高温固相反应法进行改进，既保留了固相反应步骤简单、成本低的特点，又解决了固相法混料不均匀，材料电化学性能差的问题，而且不会对环境造成污染。

本发明的技术方案是：对加入掺杂原料的混合料进行球磨、过筛、焙烧主要工艺步骤制得期望的产品，改进之处是所述混合料按如下成分及其在总量中的质量百分比进行配制：纯度为99.5％的Li₂CO₃16.5％～17％；纯度为92％的电解MnO₂72％～76％；掺杂原料7％～11％；水0.5％～2.5％，所述掺杂原料是由Al₂O₃、Fe₂O₃、Co₂O₃、Cr₂O₃、Y₂O₃中的任两种和LiF、LiCl、LiI中的任一种组成的多元掺杂原料，混合料的焙烧在旋转式电炉中进行，电炉旋转速度为1-10r·min^-1。

配制混合料时各组分先在混料机中快速机械混合，后转入行星式球磨机中高速球磨4～8h，取出后过400目筛；混合料在电炉中焙烧程序是：先在180～200℃温度下保温2～4h，后快速升温至400～500℃保温5～10h，再以1～5℃·min^-1的升温速率升温至750～850℃保温10～20h，最后随炉冷却至常温；焙烧过程中，以15L·min^-1恒定流速向炉膛内通入压缩空气，焙烧后的多元掺杂锰酸锂经球磨和3～5次过筛，得到不同规格的产品，产品粒径1～70μm，振实密度2.00～2.15g·cm^-3。

采用以上技术方案，合成原料中锂盐选取Li₂CO₃，在纯度相同的情况下，其价格较其它锂盐低很多，且Li₂CO₃在高温下分解产生的CO₂对环境没有什么影响；Mn源选取电解MnO₂，其原料批次重现性好，价格适中。掺杂阳离子选择Al、Co、Fe、Cr、Y三价离子中的两种，它们与氧离子的结合能力都比Mn强，且可以增加掺杂后的锰酸锂材料中的锰元素的平均化合价，抑制材料在充放电过程中的Jahn-Teller效应，提高材料导电性和循环性能；掺杂阴离子选取F、Cl、I中的一种，可以填补0离子缺陷，经多元掺杂改性，锰酸锂材料电化学性能明显提高。原料混合物中，各成分的配比直接决定合成物中锰酸锂相的纯度和材料的初始比容量，原料的粒度间接决定产物的粒度。混合料的焙烧在旋转电炉中进行，并向炉内通入压缩空气，使得炉内氧气分压近似与空气中相同，炉内原料在重力和气体推力作用下达到极好的混合程度，有利于合成反应。焙烧过程中设定三个温度范围，使得锰酸锂晶核的初步长成和晶体的生长非常理想。焙烧后的材料再经过球磨和分级过筛，得到不同粒度的产品。利用本发明合成的材料制成1500mA·h聚合物锂离子电池，在室温25℃下1C(1.5A)恒电流充放电循环750次，容量还剩余初始容量的80％以上，而采用传统固相反应法制备锰酸锂材料通常需要72h以上加热时间，且制得的电池只能完成300～400次循环。

具体实施方式