[发明专利]一种合成立方相介孔分子筛材料的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及介孔分子筛的合成方法，具体涉及一种立方相(Ia3d)介孔分子筛材料的合成方法。

背景技术

二十世纪九十年代Mobil公司Beck和Kresge等(Beck J.S.，Vartuli J.C.，Roth W.J.et al，JACS，1992，114(27)，10834-10843；Kresge C.T.，Leonowicz M Z，Roth W.J.et al，Nature，1992，359(6397)，710-712)首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂(C_nH_2n+1Me₃N⁺，n＝8-16)作模板剂，水热晶化(373-423K)硅酸盐或铝酸盐凝胶一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的系列中孔材料，记作M41S，包括MCM-41(六方)，MCM-48(立方)，层状材料和立方八聚物。其中MCM-41是这一系列中孔材料中最具代表性的一员，它具有均匀规整的一维六边形孔道结构。而MCM-48中孔材料也是M41S族的重要一员，与前者相比，它具有三维立方的双向连续结构，其空间群为Ia3d，同时具有螺旋型最小表面(Monnier A et al，Science，1993，261，1299)，因此不易造成吸附分子移动的障碍。从催化剂和吸附剂角度考虑，MCM-48比MCM-41材料更具有发展潜力，但是从合成角度看，MCM-48形成的相图区域窄，且在制备过程中很容易结晶。

在早期的MCM-48合成研究中，硅源多数采用正硅酸乙酯，结构导向剂为C₁₄TMA⁺或C₁₆TMA⁺，反应温度为373K左右，并且认为反应配比中表面活性剂与氧化硅的高摩尔比值以及高的表面活性剂浓度是形成MCM-48的必要条件(Kresge C T，Beck J Setal，Chem Mater，1994，6，2317)。1996年Galen D.Stucky等首次使用SiO₂(Cab-o-sil)或硅酸钠代替正硅酸乙酯为硅源，在极性有机添加剂存在的条件下，合成出了MCM-48，从而拓宽了MCM-48合成的硅源种类(Galen D.Stucky，et al，Chem Mater，1996，8，1147)。继而又发现Gemini C_16-12-16表面活性剂有利于MCM-48的形成，并认为C_16-12-16的胶束结构在某些方面类似于C₁₆TMABr-极性添加剂-水混合物中生成的胶束结构。使用Gemini表面活性剂可在室温下容易地合成出MCM-48，尤其是长链的Gemini表面活性剂，在低的表面活性剂/氧化硅摩尔比值和低的表面活性剂浓度下也能合成出MCM-48立方中孔相。例如，摩尔比为0.01C_22-12-22∶0.69NaOH∶1.0TEOS∶150H₂O的反应混合物在室温老化一天就生成MCM-48样品。

在研究MCM-48合成条件的同时，杂原子MCM-48也相继诞生，如Mn-MCM-48(ZhaoD，Goldfarb，D.J，Chem.Commun，1995，875)，V-MCM-48(Stucky G.D，Chem.Mater，1996，8，486)，Ti-MCM-48(Stucky，G D.et al，Micropor，Mater，1996，6，99)等。在MCM-48合成路线研究方面，值得一提的是合成后水热处理过程的应用，即将水热合成后的介孔硅酸盐固体进行水热处理(pH＝7-10，373-423K)若干天。经过合成后水热处理的MCM-48样品的XRD衍射峰宽化，表明结构有序度进一步提高，从而稳定性有所提高。