[发明专利]由3－羟基丙酸甲酯制备1，3－丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的方法。

背景技术

脂肪酸酯加氢制醇是目前世界上生产脂肪醇的主要方法，一般采用具有较高催化活性和良好选择性的Cu-Cr系催化剂，但这类催化剂通常在高温(200-350℃)和高压(20-30)MPa的条件下才有活性。大多数酯类化合物都具有良好的热稳定性，使用高温加氢催化剂都能得到好的加氢产物。但对于一些含有其它官能团的羧酸酯化合物，高温下的热稳定性远不及仅含羧酸酯基的化合物，加之这些官能团所表现的化学性质不同，使含有热敏感基团的羧酸酯化合物加氢变得十分困难。目前研究开发的大量酯加氢催化剂对热敏感基团的羧酸酯加氢都没有表现出一定的加氢活性。

2000年美国Shell公司在US 6191321中报道了3-羟基丙酸甲酯的稀溶液以很低的流速通过Cu/ZnO催化剂的流动反应器，在反应温度165-190℃之间，3-羟基丙酸甲酯转化率大于50％，酯加氢得到二元醇的选择性达到81％，降低了酯加氢催化反应的温度。近几年，韩国三星公司对3-羟基丙酸甲酯加氢进行了研究，发表专利US6348632中采用铬酸铜催化剂，180℃的反应条件下反应15h，3-羟基丙酸甲酯的转化率仅有5％，1，3-丙二醇选择性为3％。随后，采用硅烷改性的CuO/SiO₂催化剂(申请号01136549.8)，在流动釜式反应器中实现3-羟基丙酸甲酯加氢反应，转化率大于80％，1，3-丙二醇选择性不到90％。最近，他们申请的专利(申请号02122156.1)中，采用CuO(77wt％)-SiO₂(20wt％)-MnO₂(3wt％)催化剂活化44h，氢气压力为1500psi，温度150℃下反应20h，反应物浓度为1.77％，3-羟基丙酸甲酯的转化率达到90％以上，1，3-丙二醇选择性为100％。这是目前所报道的最佳结果。虽然3-羟基丙酸甲酯的转化率达和加氢选择性在低温下都有了大幅度的提高，但是低浓度使实际产物的收率是很低的，催化剂制备的苛刻也十分影响它的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的方法。

本发明通过如下措施来实现：

本发明的关键在于催化剂的选择，以及反应溶剂和反应条件的确定。

一种由3-羟基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于该方法催化剂采用CuO-SiO₂其中CuO的质量百分含量为60-95％，反应溶剂选自乙醇，在反应温度100-180℃，反应压力6.0-12.0MPa的操作条件下，3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇。

本发明的采用的催化剂中，氧化铜的粒径小于8.0纳米，BET表面积大于250平方米/克。

本发明优选的反应温度为130-160℃。

本发明优选的反应压力为8.5-10.0MPa。

本发明所述催化剂采用醇热法制备，制备过程包括：

将醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液和正硅酸乙酯醇，在80-180℃搅拌反应以及老化2-6小时，过滤；在80-120℃干燥12～24小时，200-800℃焙烧2～6小时；在160-450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3-18小时制得催化剂。

在上述催化剂的制备过程中，醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或硝酸铜的乙醇溶液浓度为0.05-1.0mol/L。

在上述催化剂的制备过程中，优选的是硝酸铜的乙醇溶液。

在上述催化剂的制备过程中，以300-450℃焙烧3～4小时为佳。

本发明所述的方法具有以下优点：

1、通过醇热法制备的催化剂，可得到氧化铜的粒径小于8.0纳米，BET表面积大于250平方米/克的催化剂，其催化活性较高。

2、还原过程中通过流动气体的带走了吸附水和还原氧化铜生成的水，保证反应体系在无水条件下进行，有利于提高1，3-丙二醇选择性。

3、催化剂可在较温和条件下，实现3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的反应，3-羟基丙酸甲酯转化率最高为97.8％，1，3-丙二醇的选择性最高为93.4％。

具体实施方式

本发明通过以下实施例对本发明作进一步说明：

实施例1