[发明专利]六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备1,6－己二异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)在合适的催化剂存在下液相热裂解制备相应1，6-己二异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。该类化合物广泛的应用于聚异氰酸酯、聚氨酯类、聚脲、高聚物粘合剂、杀虫剂、除草剂等的合成。其中1，6-己二异氰酸酯(HDI)属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其主要用于汽车OEM涂料及修补漆、飞机OEM涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂和火箭推进剂等。

目前，异氰酸酯主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化合物，并且，反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。因此，常导致设备腐蚀，光气泄露，造成环境污染以及人员伤害。

随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的生成与排放。无光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发已成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更高质量产品。

二十几年来，人们为了寻求一种安全、价廉、环境友好的异氰酸酯合成方法，进行了大量的研究工作，并且发现了多条非光气合成异氰酸酯的路线。1967，Bennet首次实现了芳香类硝基化合物还原羰化一步合成异氰酸酯的反应。但是，该反应往往需要高温、高压等苛刻的条件，造成副反应多、产物复杂、分离困难等问题，因而不具备实用价值。同时，使用硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下进行还原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先将硝基化合物制成胺类化合物，再进行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在较高温度下热裂解氨基甲酸酯得到异氰酸酯的方法也得到了很好的研究。但是该合成过程中也涉及到高温、高压和有毒的一氧化碳的使用，催化剂易失活，这就限制了其应用和推广。以及使用胺为原料，二氧化碳为羰化剂进行羰化然后经脱水剂进行脱水得到相应异氰酸酯的方法，可是该类反应溶剂用量大，产生的大量废盐难以处理。另外使用胺以碳酸酯为羰化剂进行羰化合成相应的氨基甲酸酯，然后将氨基甲酸酯热裂解得到相应的异氰酸酯和醇的方法具有较好的工业应用价值。

该热裂解过程包括气相和液相两种热裂解方法。气相热裂解是一高温过程，一般温度要高于300℃，液相法热裂解过程温度一般低于300℃，通常需加入催化剂和高沸点溶剂。热裂解过程中往往伴随着很多副反应发生，这不但降低了收率，而且会堵塞反应器和其它设备。在英国专利No.1,247,451中，在气相中甲苯二氨基甲酸甲酯热裂解制备甲苯二异氰酸酯，热裂解温度为400℃～600℃，其缺点为产率低和大量的副产物。在离子液作为溶剂的液相反应条件下得到相应异氰酸酯的方法克服了以上所提到的缺点，具有反应条件温和、离子液体重复使用次数多(80～100次)、选择性和收率高、绿色、清洁、安全而倍受人们的广泛关注。

室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液体的盐。它们的主要特点是：非挥发性或零蒸汽压，低熔点，宽液程，强的静电场，宽的电化学窗口，良好的离子导电导热性，高热容及热能储存密度，高的热稳定性，对多种有机和无机材料都有良好的溶解能力，可设计性。这些独特的优点使得离子液体作为环境友好的“清洁”溶剂和新催化体系正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注，并在催化和有机合成中得到了广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)在合适的催化剂、离子液体溶剂存在下液相热裂解制备相应1，6-己二异氰酸酯的方法。

本发明的关键在于寻找一种合适的催化剂，要求其催化性能要好，而且价格便宜，我们选择担载型金属氧化物作为催化剂。

一种六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相热裂解制备1，6-己二异氰酸酯的方法，其特征在于该方法将六亚甲基二氨基甲酸甲酯作为反应物，离子液体作为反应溶剂，在催化剂作用下，控制绝对反应压力0～0.1Mpa，反应温度100～400℃生成1，6-己二异氰酸酯；其中催化剂的载体选自氧化硅或氧化铝，催化剂的活性组分选自氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化钼中的一种、两种或三种，活性组分的担载量为1-15wt％；离子液体选自N-三甲基-丁基四氟硼酸、四丁基鏻四氟硼酸离子液体、1-甲基-3乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-2乙基吡唑四氟硼酸、1-甲基-2丁基吡唑四氟硼酸、N-甲基-乙基吡咯烷四氟硼酸中的一种。