[发明专利]一种酶催化制备聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酶催化制备聚酯的方法，具体地讲，本发明涉及一种以β-羟基羧酸酯化合物为反应物，以生物酶作为催化剂，催化合成聚酯的方法。

背景技术

聚羟基羧酸酯(PHAs)是一类以羟基羧酸酯为结构循环单元具有生物相容性和生物可降解性的聚合物。主要应用于医药如药物胶囊，手术缝合线和人造骨骼等及替代聚烯烃类非生物降解塑料。目前这类聚合物主要由微生物发酵合成，沈忠耀，吴桂芳，吴庆余一种构建基因重组蓝细菌生产聚β-羟基丁酸酯的方法。[P]CN1309183A.。其存在着生产周期长、产量低、且由于生物质及转化方式的特殊性，使产生的聚合物结构固定且单一不像化学聚合产物那样具有多样性。因此人们试图通过化学的方法以拓宽其合成规模和应用领域，荆扬，高荣，张强，邓娟珍，杨明海，天津大学，化学合成法制备生物全降解塑料PHB关键技术的研究，[P]02100406.2]。但直至今日还未见有成功规模化应用的报道。酶是由细胞产生的具有催化能力的蛋白质，具有极高的催化效率和对底物及催化的反应高度专一性，近年来开始了通过酶催化的方法来进行聚合物合成的研究Ikeda.R，Kobayashi.S，Uyama.H.酶催化合成聚酯和在酶包被方面的应用[P]JP11313691.]。但其以昂贵剧毒的内酯为聚合原料大大限制了其应用。因此开发一种新的反应条件温和、经济环保的聚合反应体系显得十分重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种酶催化制备聚酯的方法。

本发明的发明思想是将β-羟基羧酸酯类化合物作为反应物，以生物酶为催化剂实现了β-羟基羧酸酯类化合物的酶催化聚合。

本发明的反应通式为：

其中R代表H、C₁-C₈的烷基或卤素取代的β-羟基羧酸酯，R′代表H或C₁-C₆的烷基。

一种酶催化制备聚酯的方法，其特征在于：该方法将β-羟基羧酸酯作为反应物，以生物酶Novozyme435、Lipase from thermomyces lanuginosus、PPL或者Lipase PS作为催化剂，在常压或者减压条件下，控制反应温度30-85℃，反应1-240小时得到聚酯。

本发明以生物酶为催化剂，其酶浓度为1-50wt％。

本发明所用β-羟基羧酸酯纯度为大于90wt％。

本发明所用β-羟基羧酸酯选自β-羟基丙酸酯、β-羟基丙酸乙酯、β-羟基丁酸甲酯或β-羟基丁酸乙酯。

本发明的反应在0-30mmHg操作条件下进行。

本发明反应完成以后，经过简单的沉淀除去未反应的原料就能得到相应的产品，催化剂能够重复使用5次而保持其活性不变，固体收率达72％以上。是一种高效、经济、环保、便于操作的聚合反应体系，有非常好的工业应用前景。

本发明具有以下优点：

a本发明为无溶剂反应体系；

b以β-羟基羧酸酯类化合物为反应物，特别是不要求高纯度聚合单体，纯度大于90％的单体均可发生聚合反应；

c生物酶稳定性高，可进行多批次连续催化反应，聚合采用可规模化化学单体以及工程化生物酶为催化剂可大大降低产品成本。

具体实施方式

实施例1：

β-羟基丙酸酯3.0g，一定浓度的不同生物酶，在50℃，减压70mmHg条件下反应，得到白色聚羟基丙酸酯固体产物。

检测方法：单体转化率用气相色谱Agilent6890，DM-5MS柱，氮气为载气，流速3.0ml/min.程序升温：起始温度60℃到280℃(20℃/min)，保持10min.甲苯作为内标。

聚合物分子量用GPC检测：Waters HPLC 2695配有510泵，717自动进样器，和2414折射检测器，色谱柱为styragel@HT3、styragel@HT5和styragel@HT6E Tolene系列柱；氯仿(HPLC-grade)作为洗脱液，流速1.0mL/min.窄分布的聚苯乙烯购自Polymer Laboratories分子量从500到3000000作为标准物.聚合物分子量利用waters授权软件计算。

结果如表1：

实施例2：

β-羟基丙酸酯3.0g，30mg生物酶(Novozyme435)，在30℃减压条件下反应，得到白色聚羟基酸酯固体产物。气相色谱检测其转化率为66.2％；

实施例3：