[发明专利]一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，尤其是关于一种以碳酸乙烯酯为原料制备一氯碳酸乙烯酯的方法。

技术背景

锂离子二次电池是本世纪90年代新发展起来的绿色能源，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受世人青睐，被称为20世纪的主导电源，其应用领域不断扩大。循环性能是衡量锂离子二次电池的一个重要指标，在电解液中添加一定量的一氯碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等物质可以促进SEI膜的形成，增强锂离子二次电池的循环性能。

J.Am.Chem.Soc.，1955，77，3789-3793和CN 1733756A均公开了一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括在四氯化碳溶剂存在下，在紫外光催化下将碳酸乙烯酯进行氯化，制备一氯碳酸乙烯酯。该方法制备一氯碳酸乙烯酯收率高，纯度好。但是，四氯化碳是一种强挥发性溶剂，常压下的沸点仅为76.8℃，蒸气压为15.26千帕(25℃)，并且遇火或炽热物可分解为氯化氢、光气和氯气等毒性更强的气体。长期反复接触四氯化碳，可有头晕、乏力、失眠、记忆力减退、食欲不振、恶心、腹泻、腹痛、肝功能异常以及肺水肿等症状。严重者可发展为门脉性肝硬化。而且乙醇可促进四氯化碳的吸收，加重中毒症状。根据IARC1972及1979年资料表明，四氯化碳被列为“对人类有致癌可能”的一类化学物质。而且根据《蒙特利尔议定书》，四氯化碳将被逐步淘汰在工业和实验上的应用。

后来也有关于不用溶剂而直接在紫外光催化下将碳酸乙烯酯粉末进行氯化制备一氯碳酸乙烯酯的工艺研究报道，但发现在没有溶剂存在的情况下，由于反应不均匀，导致一氯碳酸乙烯酯的收率非常低，没有工业应用前景。关于用其它溶剂如乙醚、乙醇等溶剂替代四氯化碳作为氯化反应溶剂的研究，也有人进行了这方面的研究，但都因为一氯碳酸乙烯酯产物的收率低而不能进入工业生产。

另外，南京理工大学的孙浩、蔡春在“石油化工”，2005，34(10)，977-979中公开了一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括以偶氮二异丁腈作为引发剂将碳酸乙烯酯和硫酰氯在90℃温度下反应1-1.5小时，碳酸乙烯酯、硫酰氯和偶氮二异丁腈的摩尔比为1∶1.25∶0.002，一氯碳酸乙烯酯的收率较低，仅为65％。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中一氯碳酸乙烯酯的制备方法制备一氯碳酸乙烯酯产品收率低的缺点，提供一种一氯碳酸乙烯酯产品收率高的一氯碳酸乙烯酯的方法。

本发明提供了一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括使碳酸乙烯酯和硫酰氯在引发剂存在下接触反应，其中，所述引发剂为2，4，2，4-四氯过氧化苯甲酰。

本发明提供的方法由于采用2，4，2，4-四氯过氧化苯甲酰为引发剂，因而大大提高了一氯碳酸乙烯酯产品的收率，且反应速度非常快。用本发明提供的方法制备一氯碳酸乙烯酯的收率高达93％以上，远远高于采用偶氮二异丁腈作为引发剂的最佳条件下获得的64.6％的收率，而且产物易分离提纯，纯度高达98％。此外，由于硫酰氯的毒性远低于四氯化碳的毒性，对设备要求相对要低很多，同时也更加安全，因而适合工业上批量生产一氯碳酸乙烯酯。用本发明提供的方法制得的一氯碳酸乙烯酯可以作为提高锂离子电池循环性能的电解液添加剂，亦可作为合成碳酸亚乙烯酯的原料。

具体实施方式

本发明中，所述引发剂2，4，2，4-四氯过氧化苯甲酰(DCBP)为具有下述结构式(I)的过氧化物：

所述引发剂可以是工业纯或分析纯DCBP。

所述硫酰氯为具有下述结构式(II)的硫化物：

本发明对所述硫酰氯的纯度没有特别的限制，可以是工业纯或分析纯的硫酰氯。所述碳酸乙烯酯原料可以市售得到，也可以采用已知的各种方法制备得到。

本发明所述的制备一氯碳酸乙烯酯的方法可以通过下述化学反应式(III)来表示：

在上述反应中，对所述引发剂的加入量没有特别的限定，为常规引发剂的用量即可。硫酰氯和碳酸乙烯酯可以按化学计量比加料，也可以加入过量的硫酰氯，还可以加入过量的碳酸乙烯酯，为了使反应比较彻底，通常使其中一种过量，考虑到硫酰氯原料易得且反应后容易从产物中除去，因此优选硫酰氯过量。优选情况下，所述2，4，2，4-四氯过氧化苯甲酰、硫酰氯和碳酸乙烯酯的重量比为(0.001-0.05)∶(1-2)∶1，更优选为(0.001-0.0075)∶(1-2)∶1。