[发明专利]一种烃油在流态化反应器内非临氢催化吸附脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明是属于在不存在氢的情况下石油烃的精制，更具体地说，是一种脱除烃油中硫化物的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对烃油中的硫含量限制越来越严格。以汽油为例，美国环保局(EPA)规定硫限值为30μg/g(TierII)；欧洲要求汽油硫含量低于501μg/g(欧IV排放标准)；我国也同样要求在2008年执行欧IV排放标准，汽油硫含量要求低于501μg/g。因而，必须使烃油深度脱硫才能合乎要求。

目前，烃油的深度脱硫主要是采用加氢脱硫的方法。其中选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式。US4334982、US6126814是通过控制催化剂的反应活性，只促进噻吩加氢而不使烯烃饱和的方法在低辛烷值损失下来实现深度脱硫。另一种加氢脱硫方法是恢复辛烷值的深度加氢脱硫方法，是在汽油进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二段反应器以促进低辛烷值的烃类(如正构烷烃)的裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。

目前，非加氢深度脱硫方法主要有抽提与氧化抽提脱硫、催化反应脱硫等工艺，这些工艺都需要蒸馏过程的参与，分离出的高硫高芳烃馏分或重质含硫化合物也要依赖于深度加氢脱硫。加氢脱硫普遍存在操作条件苛刻、氢耗高、有辛烷值损失等缺陷。

US6350422、US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US6346190均利用吸附剂中金属或金属氧化物捕捉汽油中的硫，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，含硫催化剂循环再生。上述专利虽然降低了辛烷值损失，降低了氢耗，然而仍然是临氢反应，反应温度高，工艺流程复杂。CN1583973A、CN1583972A均采用负载金属的分子筛催化剂，选择性裂化硫化物将其转化成烃和无机硫化物。催化转化脱硫是轻质油品非临氢裂化脱硫的方法，无氢耗，无辛烷值损失，可以用于生产柢硫成品油，辛烷值损失低。但是，与重质油催化裂化脱硫一样，其脱硫率受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响，不足以实现深度脱硫，脱硫率一般在50-80％。

催化转化脱硫率除了受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响外，也受反应油气中存在的大量无机硫化物的影响。发明人在有关汽油硫催化转化研究的实验中发现，反应油气中大量无机硫化物的存在，一方面抑制了由有机碱I化物裂化为无机硫化物的反应；另一方面无机硫化物与反应物流中的烯烃发生二次反应，又生成新的硫化物。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种烃油在流态化反应器内非临氢催化吸附脱硫的方法，以实现烃油的深度脱硫。

本发明的目的是通过下述方案来实现的：含硫的烃油原料、流化介质进入流态化反应器，与硫转化剂、硫吸附剂接触，分离反应物流得到产物，失活的硫转化剂、硫吸附剂经再生后回所述流态化反应器循环使用。

所述含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分中的一种或两种以上的混合物，优选汽油或/和柴油。上述汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分为其全馏分或/和其部分窄馏分。所述含硫的烃油原料硫含量在50μg/g以上，最好在1000μg/g以上。

所述硫转化剂包括含稀土的分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以硫转化剂的重量为计算基准，分子筛、无机氧化物、粘土分别占15-60重％、10-60重％、粘土0.75重％。

所述含稀土的分子筛选自含稀土的Y系列沸石、含稀土的ZSM系列沸石、含稀土的MCM系列沸石、含稀土的Beta沸石、含稀土的SAPO系列分子筛中的一种或两种以上的混合物。

其中所述含稀土的Y系列沸石选自REY、REHY、REUSY中的一种或两种以上的混合物，优选REY沸石或/和REHY沸石；所述含稀土的ZSM系列沸石选自含稀土的ZSM-5沸石、含稀土的ZSM-8沸石、含稀土的ZSM-11沸石、含稀土的ZSM-22沸石、含稀土的ZSM-23沸石、含稀土的ZSM-48沸石、含稀土的ZSM-57沸石中的一种或两种以上的混合物，优选含稀土的ZSM-5沸石；所述含稀土的SAPO系列分子筛选自含稀土的SAPO-11、含稀土的SAPO-34、含稀土的SAPO-41中的一种或两种以上的混合物。

所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。

上述各种含稀土的分子筛优选经过其它元素改性，所述其它元素选自第1VB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素、第IIIA族的金属元素、第VA族的非金属元素中的一种或两种以上元素。