[发明专利]一种柴油油品还原脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油油品被还原而实现深度脱硫的柴油油品还原脱硫的方法。

背景技术

目前对石油油品进行脱硫处理的方法研究大体上可以分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。

加氢脱硫虽然在一定范围内能够有效降低石油产品的硫含量，但是存在装置投资大、操作费用高、对多环芳香含硫化合物脱除率低的问题。

鉴于加氢脱硫存在的问题，国内外相继在非加氢脱硫方面做了大量的研究工作，开发了酸碱精制、生物脱硫、吸附脱硫、抽提脱硫、氧化脱硫、络合脱硫和电化学脱硫等各种脱硫技术。

酸碱精制是较早出现的一种油品精制方法，如在碱洗过程中将质量分数为10-30％的氢氧化钠水溶液与油品混合。碱液与油品中的烃类基本没有反应，只与其中的酸性非烃类化合物反应，生成相应的盐类。这些盐类大部分溶于碱液而从油品中除去(林世雄.石油炼制工程.第三版.北京：石油工业出版社，2000：594-598)。

应用微生物脱硫的历史也较早。1935年，Maliyantz就开始了生物脱硫的研究；1948年，美国取得了生物脱硫的第一个专利。1988年，美国气体技术研究所(GTI)开发了选择性较高的IGTS-8菌种。1991年，美国能源生物系统公司(EBC)接受了该菌种后经过筛选和改进，开发了利用生物菌从柴油中脱硫的技术(刘志，张洪林，马延文.“燃料生物脱硫技术的研究进展”，抚顺石油学院学报，2001，21(4)：40-43)。

USP 6,184,176报道了一种脱硫吸附剂。该吸附剂由Zn和其它金属载于一种专利技术制备的载体构成。载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，金属组份可为Co和Ni或Cu。该吸附剂能够吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来，返回到汽油中。该S-Zorb硫脱除技术采用的工艺条件为：反应温度343-413℃、反应压力0.7-2.1MPa、空速4-10h^-1、氢纯度70％-99％。

杨丽娜等采用氧化法对催化裂化柴油进行了脱硫实验，用双氧水与冰乙酸作氧化剂，把柴油中的含硫化合物有选择性地氧化成相应的具有很强极性的砜，使用极性溶剂二甲亚砜将这些砜从柴油中除去，从而降低了硫含量。实验室适宜的操作条件为：反应温度85～90℃，氧化剂用量10(氧化剂用量与硫含量物质的量比)，反应时间20min，剂油比1.0(体积比)，抽提温度为室温。结果表明，在适宜实验条件下，经氧化处理后柴油的硫含量可以降至500μg/g以下，满足国家标准的要求(杨丽娜，李德飞，李东胜等.抚顺石油学院学报，2002，22(2)：22-24)。

法国国家科学研究院中心(IFP)开发的络合法脱硫工艺，将烷基苯并噻吩分步骤脱除，使加氢脱硫在缓和条件下进行。该工艺采用π受体化学品与柴油在室温下混合，与烷基苯并噻吩生成不可溶的络合物，易于过滤除去(Broettel F G.New routes for diesel desulfurization.ChemicalEngineering，2001，108(8)：15-18)。

上述非加氢脱硫技术与加氢脱硫相比，具有投资小、反应条件温和等优点，但是这些技术也存在一些弊端，如：酸碱精制法，因为酸碱渣造成环境污染而已被淘汰；吸附脱硫法中的吸附剂性能尚未过关，再生困难；溶剂抽提和氧化脱硫法会导致烃类的损失；生物催化脱硫法的反应慢、周期长、操作条件较苛刻等。

可以说，目前国内外对柴油非加氢脱硫方法的研究基本上处于实验室研发阶段，尚未实现工业化。因此，开发一种可以对汽油油品进行深度非加氢脱硫的技术，并且便于工业化，具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于研究提供一种在常温常压下对柴油油品中的硫化物实施深度还原脱硫，同时具有较高的油品回收率的柴油油品还原脱硫的方法。

本发明提供的还原脱硫工艺尤其是针对现有脱硫技术中投资大、操作条件苛刻、脱硫率低等问题而提出的。所述柴油油品的还原脱硫方法，包括：

柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合；加入还原剂，维持10-40℃下完成反应。

根据本发明的方法，可先将柴油油品和含有二价过渡金属盐的质子溶剂混合，然后加入还原剂，在这样的反应体系中，还原剂会与二价过渡金属盐在质子溶剂中反应生成氢气和一种固体产物，氢气吸附在固体产物表面而形成活性瞬时氢合物，该氢合物进而与油品中的硫化物反应，使油品中的C-S键断裂，硫元素从油品转移到反应后的固体产物中，从而达到脱除油品中硫的目的。